第七章氧化还原滴定法
分析化学课件 氧化还原滴定法
(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V， 反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其 中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
第七章常用的氧化还原滴定法..
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
第七章常用的氧化还原滴定法汇总
氧化还原滴定法
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液
过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液
过量KMnO4 酸化的水样
2020/6/26
氧化还原滴定法
2020/6/26
KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2
? 指示剂： 自身指示剂
Na2C2O4 c/ V/
COD
预处理的水样
氧化还原滴定法
4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O
氧化还原滴定法
指示剂： 自身指示剂 滴定终点： 微红色在0.5内不褪色 催化剂： Mn2+自动催化
2020/6/26
（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4 的标 定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。
氧化还原滴定法
强酸性 (pH≤1)
MnO4- ＋5e Mn2+
Eθ=1.51V
弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 3e MnO2
Eθ=0.59V
强碱性(pH>14)
MnO4- + e MnO42-
Eθ=0.56V
可见，不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1 H2SO4)条件下使用， 但测有机物时选碱性溶液中进行。
1.概述
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定 原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
氧化还原滴定法
2020/6/26
原理
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
氧化还原滴定法
（二）标准溶液的配制和标定
直接碘量法的标准溶液是碘溶液；
间接碘量法的标准溶液是硫代硫钠溶
液
1.碘标准溶液的配制和标定
• （1）0.05mol/L碘溶液的配制
• 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况 下，碘标准溶液是采用间接法配制。 • 步骤：配制0.05mol/L，可在托盘天平 上称取碘13g和碘化钾36g，加适量纯化 水溶解后，再用纯化水稀释至1000ml， 摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 称量 溶解 稀释 定容 摇匀
（2）0.05mol/L碘标准溶液的标定：
用三氧化二砷（As2O3）为基准物质， 甲基红为指示剂，用待标定的碘标准 溶液滴定至终点。步骤见教材64页。
标定原理
As2O3 + 6NaOH ＝2Na3AsO3 + 3H2O Na3AsO3 + I2 + 2NaHCO3 2NaI + 2CO2↑+ H2O ＝Na3AsO4 +
• 1.高锰酸钾标准溶液的配制 • 市售KMnO4 试剂常含有杂质，而且在 光、热等条件下不稳定，会分解变质。 因此高锰酸钾标准溶液不能直接配制 使用，通常先配成浓溶液放置储存， 需要时再取适量稀释成近似浓度的溶 液，然后再标定使用。
2.KMnO4标准溶液的标定
常用于标定KMnO4的基准物是Na2C2O4。
测定方法
• 1.直接滴定法 由于高锰酸钾氧化能力强，可直接滴定具 有还原性的物质如Fe2+、H2O2、C2O42-等。 • 2.返滴定法 可测定一些不能直接用高锰酸钾滴定的氧化 性和还原性物质。 • 3.间接滴定法 有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴 定法或返滴定法测定时，可采用此法。
Байду номын сангаас二）标准溶液的配制与标定
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
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第七章 氧化还原滴定法 思考题1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。
（2）它与标准电位的关系是：OXd d ox n αγαγφφRe Re 0'0log 059.0+=（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。
2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上，。
，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V m nn m m n Vm n K nK 4.035.0059.0)(31035600591log 059.010'02'01'02'01''02'016'<+=-≠≠≈⨯=-===-≥φφφφφφ3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。
（2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。
（3）反应速度要快。
（4）有比较简便、可靠的方法确定终点。
4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位？答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。
5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计：。
计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。
型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n nm m n nm ≠==++=⨯-→⨯+1059.03059.030201'01'02φφφφφ 6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算它的变色范围。
答：1)指示剂的变色范围是：nn In In059.0059.0'0'0+→-φφ 2)当Φ0’=0.85V 时，指示剂的变色范围是0.085±n059.0。
7．氧化还原滴定法中选择指示剂的原则与酸碱滴定法有何异同？答：氧化还原指示剂的选择原则是指示剂变色电位范围应在滴定突跃范围之内。
由于指示剂变色的电位范围很小，可选择条件电位Φ0ˊIn 处于滴定突跃范围之内的指示剂。
而酸碱指示剂的选择原则是指示剂的PH 变色范围处于或部分处于等当点附近PH 突跃范围之内。
两者在选时，都应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。
8.用K 2CrO 7测定Fe 2+，化学计量点的电位为1.28V ，滴定突跃为（0.94-1.34）V 。
下表243 4二苯胺和毛绿染蓝不合适。
因为二苯胺Ф0ˊ=0.76V,不在滴定突跃范围之内。
毛绿染蓝氧化型橙色与K 2CrO 7颜色相似，终点颜色变化不明显。
9.在氧化还原滴定中，有时为什么要进行预先处理？对预先处理所用的氧化剂和还原剂的什么要求？ 答：（1）为使试样中的待测组分处于一定价态。
（2）对所用的氧化化剂和还原剂的要求：a.反应速度要快。
b.待测组分应定量的氧化或还原c.反应要有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原待测组分，而 不能与试样中其它组分发生反应。
d.加入的过量的氧化剂或还原剂须易城处去。
10.以K 2Cr 2O 7作基准物质，用碘量法标定Na 2S 2O 3溶液的浓度，为什么先在浓溶液中反应，而在滴定前又要冲稀溶液？如果开始反应时就将溶液冲稀，结果如何？有什么现象发生？答：1.基本反应：（1） Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr 3++3I 2+7H 2O （2）I 2+2S 2O 32-=2I -+S 4O 62-反应（1）化学反应速度较慢，需在强酸性溶液中进行，酸度愈大反应速度愈快,但酸度太大时，I -易被空气中的O 2氧化。
一般要求酸度以0.2-0.4mol/L 为宜。
反应(2)须在中性或弱酸性溶液中进行。
因为强酸性溶液中Na 2S 2O 3会分解，碱性溶液中I 2会发生歧化反应，所以应先在浓溶液中反应，而在滴定前又将溶液冲稀。
2.如果开始反应时就将溶液冲稀，则K 2Cr 2O 7与I -的反应不能定量进行，溶液中有K 2Cr 2O 7存在，滴定过程中I 2会不断的产生，其结果将不能准确的判断滴定终点。
11.用KMnO 4溶液滴定H 2C 2O 4时，为什么第一滴KMnO 4滴入后，紫色退去很慢？为什么要等紫色退去后才能滴加第二滴？为什么随着滴定的进行，反应越来越快？ 答：（1）因为KMnO 4与H 2C 2O 4的化学反应速度太慢；（2）防止KMnO 4局部过浓分解，使KMnO 4滴定体积增大；（3）随着滴定的进行Mn 2+浓度增加，对2MnO 4-+5C 2O 42-+16H +=2Mn 2++10CO 2+8H 20有催化作用，反应速度越来越快。
12.试设计下列混合液(或混合物)中各组分含量的分析方案。
（1）Fe 2++Fe 3+；(2)Sn 4++Fe 2+；(3)Cr 3++Fe 3+；(4)As 2O 3+As 2O 5；(5)S 2-+S 2O 32-。
习题1. 计算PH=10的氨性缓冲溶液([NH 4+]+[NH 3]=0.1mol/L)中Zn 2+/Zn 电对的条件电位。
(忽略离子强度的影响)。
PH=10 [OH -]=10-4 Kb=1.79×10-5δNH3==+Kb OH OH ][][85.0101010475.44=+--- [NH 3]=C δNH3=0.1×0.85=10-1.07αZn(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3+β4[NH 3]4+=1+102.27×10-1.07+104.61×10-2.14+107.01×10-3.21+109.06×10-4.28=104.82 αZn =αZn(NH3)+αZn(OH)-1≈104。
7ΦZn 2+/Zn =Φo ˊZn 2+/Zn +2059.0log Zn α1+logC Zn 2+ Φo ˊZn 2+/Zn =Φo Zn 2+/Zn +2059.0log Znα1=-0.7628+2059.0log 82.4101=-0.90V2. 计算PH=3，C EDTA =0.1mol/L 溶液中Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。
(忽略离子强度的影响)解：PH=3 [H +]=10-3 C EDTA =0.1mol/L log αY(H)=10.8VFe FeY Fe C K Y K Y K Fe FeY Fe C C FeFeY Fe H Y EDTA FeY H Y FeY FeY Y Fe Y FeY FeFeFeFe Fe Y Fe Y Fe Fe Fe Fe Fe F e F e 13.01010log 059.077.010][][][1010101011]'[1][1][][][log059.0log059.0log 059.030.1353.2/'030.1333)(53.28.1000.133.14)()(222)()()(0/'0)()(/0/2332222322/32332322323=+==+==+=+=+=+=+=+=++=+++---++++++++++++++++-+-+-+φααααααφφααφφ3.证明用氧化剂(Ox 2)滴定还原剂(Red 1)时，化学计量点的电位为：Φ等=mn m n o o ++'2'1φφ已知： Ox 1+ne=Red 1 Φ'1o Ox 2+me=Red 2 Φ'2o证明： 由能斯特方程得：()()()()()()()()nm m n 434C C log059.0m m 3C C log059.0n n m 2n12C C logm 059.01C C logn 059.01C C C C C C logm 059.0C C logn 059.02'01'02d Re 2OX 2'01d Re 1OX 1'02d Re 2OX 2'02d Re /2OX 1d Re 1OX 1'01d Re /1OX 2d Re 2OX 1d Re 1OX 2d Re /2OX 1d Re /1OX 2d Re 2OX 2'02d Re /2OX 1d Re 1OX 1'01d Re /1OX ++=++=+=⨯⨯+==+===⨯==+=+=φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ等等等等等等得得：化学计量点时：4.计算0.1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+的化学计量点电位，并计算滴定到99.9%和100.1%是的电位。
（已知Φ0‘Fe3+/Fe2+=0.77V, Φ0‘Sn4+/Sn2+=0.14V ）59.01001001.100log 059.0%1.10023.01.09.99log 2059.014.0a 100a log2059.0:%9.9935.01214.0277.0m n m n '02Fe /3Fe 2Fe /3Fe 2Sn /4Sn '02Sn /4Sn 'o 2'o 1+=-+==+=-+==+⨯+=++=++++++++φφφφφφφ等解：计量点时：5.分析某试样中MnO 2含量。
称取试样1.0000g,在酸性介质中加入过量Na 2C 2O 4(0.4020g),过量的Na 2C 2O 4在酸性溶液中0.02000mol/LKMnO 4标准溶液滴定,消耗KMnO 4溶液20.00ml,计算试样中MnO 2的百分含量。
%39.17%100000.19368.86)1000.2002000.0251344020.0(%MnO OH 8CO 10Mn 2H 16O C 5MnO 2O H 2CO 2Mn H 4O C MnO 3222224242222422=⨯⨯⨯⨯⨯-=++=++++=++-++--++-解：6．分析某试样中Na 2S 含量。