氧化锆相变增韧陶瓷
氧化锆增韧氧化铝陶瓷的研究进展
氧化铝陶瓷具有优良的化学稳定性、机械性能以及电性能，在陶瓷材料中属于应用十分广泛的类型，但是其断裂韧性仅在2.5MPa ·m 1/2～4.5MPa ·m 1/2，所以其应用范围的拓展受到严重限制，由此，提升氧化铝陶瓷的断裂韧性成为行业内的研究重点之一。
当前可以应用于其中的方法较多，主要包括引入第二相、加入Al 2O 3籽晶和形成缺陷分布三种方式，从整体上来看，应用价值最高的方式为氧化锆增韧，即采用机械混合法、溶胶-凝胶法等方式，将氧化锆复合于氧化铝粉体中，再进行相应的处理，可以获取氧化铝陶瓷，使氧化锆晶粒可填充与氧化铝晶界处，从而起到提升氧化铝陶瓷断裂韧性的作用，也就可以进一步提升氧化锆增韧氧化铝陶瓷的使用效果和使用价值。
氧化锆增韧氧化铝陶瓷也可被称为ZTA 陶瓷，其熔点高、硬度高，并且耐酸碱腐蚀，同时具有韧性较强的优势，属于高温结构陶瓷中具有较大应用潜力的一类。
其中的氧化锆含量在10%～20%之间时，可以起到抑制晶体生长氧化铝酸性的作用，也就可以起到提升材料硬度的作用。
特别是若氧化锆含量处于12%～14%之间时，ZTA 陶瓷的硬度和强度均能上升至最大值，如果氧化锆粉末含量为20%，并且其呈高度分散状态，经过热压烧结处理以后，ZTA陶瓷的机械性能将达到最好状态。
对陶瓷断裂韧性产生影响的因素可以通过公式（1）进行体现：（1）在公式（1）当中，为陶瓷材料断裂韧性，其与弹性模量E、泊松比v 以及断裂表面能均具有密切关联性，弹性模量以及泊松比均属于非显微结构敏感参数，所以需要借助提升断裂表面能的方式提升材料断裂韧性。
而能够影响陶瓷材料表面的因素较多，主要包括热力学自由表面能、内应力与裂纹、气孔、塑性形变、相变、晶粒尺寸等多个方面。
从断裂力学的视角来看，可以采用增加自由表面能的方式，促使新生表面形成，同时也可起到缩减晶粒尺寸、缩减气孔率的作用，还可应用适当的应力促进相变，并形成微裂纹，从而起到提升陶瓷材料断裂韧性的作用。
氧化锆陶瓷
抗弯强度 断裂韧性
Mpa
300
1/2
Mpam
4
350
400
700
1100
4.5
5
7
12
硬度
HRA
≥86
≥88
≥89
≥90 88-90
弹性模量 线膨胀系数
GPa
320
-6 X10 /k
350
390
300
220
6.5-11.2
最小可达剩余不平衡度
Gmm/kg
≤0.8
不平衡减少率
≥85%
氧化锆陶瓷是一种新型高技术陶瓷，它与传统的氧化铝陶瓷相比具有以下优点：
1、高强度，高断裂韧性和高硬度
2、优良的耐磨损性能
3、弹性模量和热膨胀系数与金属相近
4、低热导率。 氧化锆陶瓷具有相变增韧和微裂纹增韧，所以有很高的强度和韧性，被誉为“陶 瓷钢”，在所有陶瓷中它的断裂韧性是最高。具有优异的室温机械性能。在此基础上，我们对氧 化锆配方和工艺进行优化，获得了细晶结构的高硬度、高强度和高韧性的氧化锆陶瓷。高硬度、 高强度和高韧性就保证了氧化锆陶瓷比其它传统结构陶瓷具有不可比拟的耐磨性。具有细晶结构 的陶瓷通过加工可以获得很低的表面粗糙度（<0.1u m）。因而减少陶瓷表面的摩擦系数，从而 减少魔擦力，提高拉丝的质量（拉出的丝光滑无毛刺，且不易断丝）。氧化锆的这种细晶结构具 有自润滑作用，在拉丝时会越拉越光。氧化锆陶瓷的弹性模量和热膨胀系数与钢材相近，因而能 有机的与钢件组合成复合拉线轮，不会因受热膨胀不一致而造成损坏或炸裂。 使用证明氧化锆 陶瓷拉线轮是现代高速拉线机的理想配件。
陶瓷材质性能参数（ceramics performance paramcter）
【精品文章】一文认识氧化锆陶瓷的增韧方法及应用
一文认识氧化锆陶瓷的增韧方法及应用
氧化锆陶瓷是具有独特的物理和化学性质，如高硬度，低的热传导性，熔点高，抗高温和腐蚀，化学惰性和两性性质，在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。
作为特种陶瓷材料在电子、航天、航空和核工业等高新技术领域具有广阔的应用前景。
然而氧化锆陶瓷材料的致命缺点是脆性，低可靠性和低重复性，这些不足严重影响了其应用范围。
只有改善氧化锆陶瓷的断裂韧性，实现材料强韧化，提高其可靠性和使用寿命，才能使氧化锆陶瓷真正地成为一种广泛应用的新型材料，因此，氧化锆陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的热点。
一、陶瓷的增韧方法
目前，陶瓷的增韧方法主要有：相变增韧、颗粒增韧、纤维增韧、自增韧、弥散韧化、协同增韧、纳米增韧等。
1、相变增韧
相变增韧是指亚稳定四方相t—ZrO2在裂纹尖端应力场的作用下发生一相变，形成单斜相，产生体积膨胀，从而对裂纹形成压应力，阻碍裂纹扩展，起到增韧的作用。
此外，外界条件（如激光冲击、疲劳断裂韧性、低温、晶粒尺寸和含量、临界转变能量等）对氧化锆陶瓷相变增韧有很大的影响，如果相变产生大的应力和体积变化，则产品容易断裂，因此生产过程中，应避免外界因素对氧化锆陶瓷相变增韧的影响。
2、颗粒增韧
颗粒增韧是指用颗粒做增韧剂，添加入ZrO2陶瓷粉体中，尽管效果不及晶须与纤维，但若颗粒种类、粒径、含量和基体材料选择得当，仍有一定。
氧化锆相变增韧
氧化锆相变增韧
氧化锆相变增韧是一种新的陶瓷增强技术，通过氧化锆的相变来增强其韧性。
氧化锆是一种高温材料，由于其硬度高、耐磨性好等优点而受到广泛应用。
然而，氧化锆的脆性限制了其在某些应用领域的使用。
为了克服氧化锆脆性的问题，研究者们采用了相变增韧技术。
相变增韧指的是材料在相变时发生晶格畸变，从而引起局部应变和应力，使材料增加韧性的现象。
具体地，氧化锆的相变包括正交相到单斜相的相变和单斜相到立方相的相变。
利用相变增韧技术可以提高氧化锆的韧性，同时保持其它性能不变。
这种增韧技术具有简单易行、经济实用等优点，并且可以应用于制备氧化锆陶瓷复合材料
等材料。
相变增韧技术的发展将会推动氧化锆材料在高端应用领域的发展。
氧化锆增韧
应力诱导相变增韧
含有部分t-ZrO2陶瓷在 受到外力作用时微裂纹尖端 产生张应力，松弛了四方相 所受的压应力，微裂纹表面 有一层四方相转变为单斜相。 由于单斜相产生7%左右的 体积膨胀和剪切应变导致压 应力，不仅抵消了外力造成 的张应力而且阻止进一步的 相变。
相变诱发微裂纹增韧
四方相转变为单斜相时体积膨胀导致的微裂纹, 四方相转变为单斜相时体积膨胀导致的微裂纹,能在裂 纹扩展过程中吸收能量，减少主裂纹的应力集中，起到提 高断裂韧性的作用。
氧化锆晶型转变
单斜m-ZrO2
1170℃ 170 950℃ 950℃
四方t-ZrO2
2370℃ 2370℃ 2370℃ 2370℃
立方c-ZrO2
单斜相和四方相之间相互转化
在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构，即 单斜相。 纯ZrO2烧结冷却时ｔ→ｍ相变为无扩散相变，伴 随产生约７％的体积膨胀和相当大的剪切应变（约８％）； 相反，在加热时，由ｍ→ｔ相变，体积收缩。
ZrO2 Y2O3 2YZr ‘ +3 Oo + VO • • →
根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷 有三种类型，分别为：
部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ) 四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP) 氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)
表面强化增韧
表面强化增韧陶瓷材料的断裂往往是从 表面拉应力超过断裂应力开始的。由于ZrO2 陶瓷烧结体表面存在基体的约束较少，tZrO2容易转变为m-ZrO2，而内部t-ZrO2由于 受基体各方向的压力保持亚稳定状态。因此 表面的m-ZrO2比内部的多，而转变产生的体 积膨胀使材料表面产生残余的压应力，可以 抵消一部分外加的拉应力，从而造成表面强 化增韧。
5.2 氧化锆陶瓷(氧化锆增韧陶瓷)解析
2. ZrO2功能陶瓷
Y2O3的ZrO2陶瓷具有敏感的电性能，是近几年来发展的新材料，主要 应用于各种传感器、第三代燃料电池和高温发热体等。而且ZrO2材料 高温下具有导电性及晶体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各种功 能元件。
（1）氧传感器。传感器主要用于工业生产、监控、品质检验，用来提高 设备的自动化程度，提高产品的性能。目前氧化锆传感器已大量应用 于钢铁制造过程中，用来测量熔融钢水及加热炉所排放气体的含氧量， 从而了解钢铁制造过程中钢铁的品质是否达到标准。
ZrO2陶瓷成型可采用注浆法或干压法成型。注浆成型时，可向ZrO2 细粉中加入少量的阿拉伯树胶（浓度为10%的约7%）和20%左右的 蒸馏水，具有良好的注浆性能浆料。
采用热压法可制得透明ZrO2陶瓷。烧成温度为1650~1800℃ ，保温 2~4小时。
部分PSZ材料的强度和断裂韧性
稳定剂成分
氧化锆陶瓷材料具有高强度、高韧性、耐高温及耐磨损、 抗腐蚀等优点，用在冷却风扇轴承系统，制得的氧化锆 轴心，在噪音稳定性、耐磨性、使用寿命等方面均优于 传统轴心。该轴心主要用于电脑机壳散热器和中央处理 器（CPU）的微型散热风扇上。2003年夏季，台湾电脑 公司富士康率先推出了采用这种陶瓷轴承系列电脑散热 风扇。
（3）抗热震性：氧化锆增韧陶瓷材料在热机、航天等领域使用时 对抗热震性要求较高，目前氧化锆增韧陶瓷材料尚不能达到这 一要求。只有解决了抗热震性问题，氧化锆增韧陶瓷材料的优 势才能在这一领域得到发挥。
（4）协同增韧：未来氧化锆增韧陶瓷材料将是多种增韧机理共同 起作用的结果，因此相变增韧机理与其它机理间的交互作用， 以及各种机理间产生协同增韧效应的条件，也将是未来的主要 研究方向之一。
三、 ZrO2陶瓷制造工艺
打不破摔不烂的纳米二氧化锆陶瓷
打不破摔不烂的纳米二氧化锆陶瓷《万景纳米科技》二氧化锆在大自然中存在于锆英砂中。
在不同的温度范围内，二氧化锆呈现出不同的晶体结构：从室温到１１７０℃为单斜结构，１１７０-２３７０℃为四方结构，２３７０-２７０６℃为立方结构。
这三种结构的氧化锆，比重分别为５.６８、６.１０和６.２７。
可见温度越高，比重越大。
因此，在同样重量下，温度越低，体积越大。
二氧化锆从四方结构冷却到单斜结构时会有８％的体积膨胀。
为避免氧化锆陶瓷在烧成时因体积变化引起开裂，须加入适量的氧化钇作为稳定剂，以形成较稳定的四方或立方结构氧化锆。
这种钇稳定的二氧化锆陶瓷具有高耐火性能耐２０００℃高温、良好的化学稳定性高温时能抗酸性腐蚀、较小的比热和导热系数，因此是理想的高温绝热材料。
它适宜制造冶炼金属与合金用的坩埚、连续铸锭用的耐火材料、耐２０００℃左右高温的电炉发热体和炉膛耐火材料，它还可用来作为氧浓差电池以及磁流体发电机组中的高温电极材料。
在克服陶瓷的脆性进程中，纳米二氧化锆相变增韧陶瓷非常令人瞩目，它正在改变着人们对陶瓷力学性能的传统看法，促进了先进陶瓷的进一步发展。
二氧化锆相变增韧陶瓷是利用氧化锆由四方结构向单斜结构转变时的效应来克服陶瓷脆性的。
二氧化锆相变增韧陶瓷有多种类型。
其中有一种称为部分稳定氧化锆陶瓷，是在二氧化锆中加入适当的稳定剂而形成的。
它由稳定的立方结构氧化锆和亚稳定的四方结构氧化锆所组成。
在外应力作用下，亚稳定的四方结构转变为单斜结构，且伴随着体积膨胀，从而起到增韧作用。
目前杭州万景新材料有限公司，利用均匀共沉淀方法获得纳米二氧化锆（VK-R30Y3 30nm）超微颗粒其直径仅30纳米，可在较低温度下烧结成具有微细结构的四方结构氧化锆陶瓷晶粒尺寸在１微米以下。
这种陶瓷具有高强度和高断裂韧性，适用于制造拉丝模、导辊、工夹具、刀具、耐磨部件等。
还有一种氧化锆增韧陶瓷，它是在其它陶瓷中引入纳米二氧化锆，从而达到增韧的效果。
【精品文章】简析氧化锆的相变增韧机理
简析氧化锆的相变增韧机理
四方氧化锆具有高的断裂韧性、强度、硬度和耐磨性等特点，显示出优良的机械性能和塑性。
因此推动了氧化锆材料在结构陶瓷突飞猛进的应用和发展，被认为是最有发展前景的新型结构材料。
而氧化锆的相转变特性，则是氧化锆能被应用作结构陶瓷和功能陶瓷的理论依据。
图1氧化锆陶瓷结构件示例
一、氧化锆的相变过程
氧化锆是一个多相体系，受温度的影响历经三个相系：单斜、四方和立方，但又是可逆的相转变过程，常温下只有单斜相稳定。
升温收缩，降温膨胀
升温时ZrO2由单斜向四方转化，吸收热量，有明显的体积收缩（5%），而降温时（四方向单斜转化）产生体积膨胀（8%），这是造成ZrO2陶瓷的龟裂的原因。
图2三种氧化锆晶型
升温过程，冷却过程
升温时ZrO2由单斜向四方转化，由于吸收热量，有明显的体积收缩（5%），而降温时（四方向单斜转化）产生体积膨胀（8%），这是造成ZrO2陶瓷的龟裂的原因。
ZrO2由单斜开始向四方相转化，转化温度通常在1100～1200℃之间（1163℃）。
但在冷却时，t-ZrO2转变为m-ZrO2时由于m-ZrO2新相晶核形成困难，因而转变温度在850～1000℃之间（930℃），这个转变是一个非热过程，说明ZrO2在晶相转变时会出现温度滞后现象（在一个温度范围内进行）。
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它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强 度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。近 十年来,具有各种性能的ZrO2 陶瓷和以ZrO2 为 相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科 学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。 与此同时,有关ZrO2 相变的研究也受到了学术 界的普遍重视,在固态相变研究领域中占据了仅次于 金属的重要地位。
陶瓷强化--氧化锆相变增韧
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1 氧化锆陶瓷的性能及是使用意义
2
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氧化锆相变增韧过程 氧化锆相变增韧机理
4 氧化锆相变增韧效果
5
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临界相变应力Pc
已经相变
未相变
降低裂纹尖端的应力场强
屏蔽裂纹扩展
ε
增韧
裂纹尖端伴随马氏体相变应力应变曲线
应力诱导相变增韧--增韧机理
烧结过程中，温度达到1170℃时，单斜氧化锆 氧化锆完全转化为四方氧化锆，烧结冷却过程中， T<950℃，基体对四方氧化锆产生束缚作用，阻 碍四方氧化锆到单斜氧化锆的转变，使得四方氧 化锆在室温下保存下来。
展
望
氧化锆陶瓷的性能及使用意义
在各种金属氧化物陶瓷中 1、适宜做陶瓷涂层和高温 零部件 2、重要的结构陶瓷材料 3、重要的电子材料 特殊的晶体结构
高温热稳定性及隔热性能最好 导热系数小及热膨胀系数接近金属
氧化锆相变增韧的研究意义
新时代 宠儿 工业上 的重视
科学界 的瞩目
相变增韧ZrO2 陶瓷是一种极有发展前途 的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2 相变特 性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使 其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好 的抗热震性
相变过程是一个无热相变过程
特点二
特点三 相变过程伴随明显的体积膨胀(7%~8%）
相变过程是无扩散的，并伴随着8%左右 的剪切应变
特点四
氧化锆相变增韧机理
利用应力诱导四方氧化锆的马氏体相变，来氧化 锆时产生的应变
四方氧化锆解除束缚 体积膨胀，吸收裂纹尖 端的能量
氧化锆相变增韧过程
在不同温度下，氧化锆主要以3种同质异形体存在，如下：
50% 30%
单斜ZrO2
四方ZrO2 立方ZrO2
存在于较低温 度下，相当于四方 ZrO2的晶体结构沿 β角度发生偏转
存在于中温 区，相当于萤石 结构沿着c轴伸长 变形的结构
存在于高温区， 具有萤石结构
特点一
相变过程存在热滞现象
根本出发点：依靠相变伴随体积膨胀，产生屏蔽裂 纹的扩展或者抵消残余应力的过程
氧化锆相变增韧效果
随着四方氧化锆体积分数的增 加，增韧效果越好
90% 80% 55%
30%
四方氧化锆颗粒的粒径越小，增韧 效果越好
C. Description of the contents
展
望
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