宽温域锂离子电池功能电解液的研究进展
锂离子电池电解液的安全性研究进展
锂离子电池电解液的安全性研究进展2009年09月07日项宏发／陈春华／王正洲来源：«中国电源博览» 编辑：樊晓琳摘要：本文综述了锂离子电池资料的平安功用方面研讨停顿。
从电解液的熄灭功用和电池电极资料的热动摇性两个角度，区分引见了无闪点溶剂和阻燃电解液方面的研讨状况，以及电极资料与电解液之间和电解液自身的热动摇性的影响要素和改善其热动摇性的措施。
关键词：锂离子电池，电解液，平安性，阻燃，热动摇性Abstract：The research progress in safety characteristics of lithium-ion batteries is reviewed. From two points of view, i.e. flame suppression and thermal stability of lithium-ion batteries, studies on nonflammable solvents andflame-retarded electrolyte are introduced in the safety characteristics of the batteries. Factors affecting the thermal stability of electrode-electrolyte systems and between the separate electrolytes are discussed, and some measures to improve thermal stability of lithium-ion batteries are proposed.Key words: lithium-ion batteries, electrolyte, safety, flame-retardation, thermal stability1、前言锂离子电池由于具有能量密度高、输入电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在电子产品、电动汽车、航空航天等范围有着极端重要的运用。
宽温域锂离子电池研发
宽温域锂离子电池研发
宽温域锂离子电池的研发是为了满足在各种恶劣环境下的应用需求，例如在极寒或酷热的地区。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高课题组取得了重要的研发进展，他们提出了一种新概念的宽温域锂离子电池有机电解质体系。
这种新型电池的特点是适应环境温差“横跨”150℃，并且具有低成本和长寿命的特点。
此外，针对宽温域锂电池的设计方法和运行机制，相关研究也进行了系统的总结，包括高/低温失效机理、材料结构-性能关系、系统兼容性和宽温域电池构筑策略等方面。
这些综述为全天候高能量密度锂电池的研发提供了理论指导，并拓宽了下一代电化学储能器件的设计思路。
值得注意的是，传统的锂离子电池应用范围主要集中在计算机、通信、消费类电子产品等领域，其常规温度在零下20℃至45℃之间便可以满足需求。
但随着电动工具、电动汽车及光伏电站等领域对锂离子电池的需求增加，其工作温度范围需要扩展至更宽的范围。
例如，当锂离子电池在零下20℃条件下工作时，其放电容量仅为常温的70%左右；而在超过60℃的条件下工作时，电池寿命将急速衰减。
因此，宽温域锂离子电池的研发对于满足现代技术和生活的需求至关重要。
锂离子电池电解液研究现状及展望
锂离子电池电解液研究现状及展望锂离子电池电解液研究现状及展望摘要：锂离子电池电解液及其关键材料的研究日益受到广泛地重视。
电解液作为锂离子电池重要组成部分，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。
以锂离子电池工作环境要求不同，电解液可分为高温型电解液、低温型电解液和安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状，展望了锂离子电池电解液的未来发展趋势。
关键词：锂离子电池；电解液；溶剂；锂盐；添加剂锂离子电池自1990年实现规模生产以来，以比其它二次电池（铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池）所不能比拟的优越电性能及外型可变优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。
已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、摄像机、数码相机、移动DVD、MP3、电动车、电动工具等领域，已成为各种现代化移动通讯设备、电子设备、交通设备等不可缺少的部件。
锂离子电池电解液是锂离子电池必需的关键材料，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。
伴随着锂离子电池的快速发展，我国锂离子电池所需的电解液生产也从无到有、从小到大发展壮大起来，对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。
本文按照锂离子电池的工作环境要求，将锂离子电池电解液分为以下三个方面：高温型电解液、低温型电解液、安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状。
1．锂离子电池高温型电解液研究锂离子电池在长时间工作状态下，电池内部温度会升高，局部温度可能达到70~80℃，普通电解液在高温下可能会发生一些副反应，影响电池的性能。
通过在普通电解液中加入功能添加剂制备成高温型电解液，在不影响常规性能的前提下，可以提高电池的高温性能。
1.1 磺酸酯添加剂研究固体电解质相间界面（solid electrolyte interphase，简称SEI）膜在锂离子电池中具有重要的意义，SEI膜的质量对提高锂离子电池的循环寿命有重要的作用。
锂电池新型电解液的研究及应用
锂电池新型电解液的研究及应用随着科技的不断发展，电力储存技术逐渐受到人们的关注。
其中，锂电池作为目前应用最广泛的电池之一，其关键技术研究已成为全球工业界和学术界的热点。
其中，电解液是锂电池中最重要的组成部分，而新型电解液的研究与应用则成为推进锂电池技术进步的关键。
一、锂电池电解液的意义与作用锂电池的电解液可以说是整个电池的灵魂，它是连接阳极和阴极的电子通道，同时，也是锂离子运载的载体。
锂电池的放电过程中，电解液中的锂离子会向阳极移动，使阳极发生化学反应并释放出电子，这些电子通过电路返回阴极，并与电解液中的锂离子再次结合，从而完成电池的放电过程。
同时，电解液还具有决定着锂电池性能的重要作用，如锂电池的电性能、安全性、使用寿命等方面都与电解液密切相关。
因此，电解液的研究和改进也成为了提高锂电池性能的重要手段。
二、新型电解液趋势在锂电池领域，电解液的研究将会是一个长期而艰巨的过程。
近年来，研究人员主要从以下几个方面来探索新型电解液：1.高安全性随着锂电池的广泛应用，一些往往因电子灼伤，短路和过充热失控而发生爆炸和火灾的安全事故也时有发生。
为了提高锂电池的安全性，必须将新型电解液的安全性放在首位。
目前，采用较为安全的电解液常见的有聚合物电解液、固态电解液、芳香族电解液等。
2.高电容量和长周期性高电容量和长周期性是锂电池的两个核心性能之一。
新材料可以借助于电化学和物理化学方法来实现更加高效和低成本的负极和正极材料的出现，从而实现电容量的提升。
同时，在电解液中加入一些添加剂(比如锂盐、副溶剂等)，可以缓解电池扩散过程的困难，延长电池循环寿命。
3.低温性能在极端环境下，锂电池效率往往会显著降低，特别是低温环境中，其运行效率会显著下降。
所以，研究人员正在致力于改进电解液的低温性能，以适应各种现实环境。
三、新型电解液的研究进展在新型电解液研究方面，谷物盐电解液、聚合物电解液和氟化物非溶剂电解液等，都取得了一些成果。
宽温域锂离子电池功能电解液的研究进展
宽温域锂离子电池功能电解液的研究进展摘要：分析锂离子电池在低温工作条件下的性能劣化机理，阐述溶剂物理性质对电解液低温性能的影响规律，总结目前通过低黏度及低熔点的溶剂组分、低阻抗的成膜添加剂以及新型锂盐来改善电池低温性能的研究工作。
同时探讨锂离子电池在高温工作条件下容量衰减机制，综述目前改善锂离子电池高温性能的主要方法，包括采用高温成膜添加剂、耐高温锂盐以及锂盐稳定剂。
在此基础上指出目前宽温域锂离子电池发展面临的主要挑战，展望锂离子宽温域电解液的发展趋势。
关键词：锂离子电池；宽温域电解液；低温性能；高温性能；添加剂20世纪90年代初，日本索尼公司率先推出钴酸锂/石墨锂离子电池[1]。
如今，锂离子电池虽然在小型移动电源领域(如手机、笔记本电脑、数码相机)已获得广泛的应用，但其对低温和高温环境的耐受性仍然无法满足极端条件下的应用要求[2 3]。
当温度过低时，电解液的电导率会大大的降低、SEI膜阻抗增大，锂离子在电极中的传递阻抗也会增大。
温度较高时，电极又极容易与电解液发生各种复杂的界面反应，如正极材料的氧化和SEI膜成分的变化等。
如果温度继续增高，电池内部的剧烈反应将导致热失控，从而引发安全问题。
本文将从改善电池低温性能及提高电池高温性能两方面综述宽温域锂离子电池电解液的研究进展及未来发展趋势。
1 低温电解液的研究进展锂离子电池低温电解液的性能主要受限于3方面。
首先，常用的EC基电解液在低温条件下黏度增大甚至凝固，使得电解液离子电导率变差；其次，低温下电极界面膜(SEI)电荷迁移阻抗增加，使充放电过程电极极化加大；再次，在低温下条件下，锂离子电池在恒流充电的后期易产生析锂现象，导致SEI膜状况恶化，电池循环性能变差。
因此，改善锂离子电池低温性能的研究主要从以下几个方面入手：1）溶剂成分优化。
2) 锂盐优化。
3) 低温添加剂。
1.1低温溶剂的研究根据电解液的性能要求，理想的锂离子电池电解液低温共溶剂应具有以下条件：1)熔点低(Tm)，沸点高(Tb)，蒸气压低，在提高低温性能的同时尽量不对电池高温性能产生不利影响；2)具有较低的黏度(η)及较高的介电常数(ε)，从而使电导率高，有利于锂离子传输。
锂离子电池功能电解液研究进展
锂离子电池功能电解液研究进展摘要：电解液从有机溶剂、电解质锂盐、添加剂三个方面, 论述了锂离子电池的电解液研究进展情况。
其中有机溶剂仍以碳酸酯为主,研究的重点是寻找功能添加剂;在电解液组成方面，找到具有高的介电常数和能在石墨类电极表面形成有效 SEI 的有机溶剂，并且找到具有良好电导率、稳定电化学性能的电解质。
关键词：锂离子电池；电解液；安全性能；添加剂锂离子电池电解液及功能添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。
有机溶剂和电解质的性能直接影响着锂离子电池的工作性能。
而其中锂离子电池的安全性能越来越受到重视，寻求改善锂离子电池安全性能的添加剂，已成为我们研究的一个首要任务。
目前，国内在这方面的研究还比较少，从长远来看，我们还得继续这一方面的研究。
1 电解液的组成正极材料、负极材料和电解液是组成锂离子电池的三大要素。
正负极材料作为锂离子电池的核心，目前已经受到了相当大的重视。
锂离子电池的电解液是由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成。
电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等起着至关重要的作用。
有机溶剂、电解质锂盐和添加剂是锂离子电池电解液研究的三个方面。
1.1 有机溶剂常见的有机溶剂主要由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等组成。
碳酸丙烯酯在商业电池中使用较早，但其对石墨类碳的兼容性较差，难以在石墨类碳电极表面形成有效的 SEI 膜，易于溶剂化的 Li+共嵌入石墨层间[1]，使石墨片层剥离。
研究发现，在 PC中加入少量邻苯二酚碳酸酯，可抑制其在石墨负极的分解[2]；丙烯亚硫酸酯（PS）或乙烯亚硫酸酯（ES）[3]或氯代碳酸乙烯酯（Cl-EC）[4]，可抑制其插入石墨电极，并有利于生成 SEI 膜，提高电极的可逆循环性能。
碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，在高度石墨化碳材料表面会形成致密的分解产物ROCO2Li。
然而，碳酸乙烯酯的熔点（37℃）较高，其在低温条件下不易溶解，需与其他溶剂配合使用，如在碳酸乙烯酯中加入摩尔比1:1 的甲基乙烯酯（MA），可以提高低温性能。
锂离子动力电池的电解液与隔膜技术进展
锂离子动力电池的电解液与隔膜技术进展随着现代社会对能源需求的不断增长，锂离子动力电池作为一种高性能、高效率的电池技术，被广泛应用于电动汽车、可再生能源储备等领域。
然而，电解液和隔膜作为锂离子动力电池中不可或缺的组成部分，对其性能和安全性起着至关重要的作用。
本文将重点探讨锂离子动力电池的电解液和隔膜技术的最新进展。
一、锂离子动力电池的电解液技术进展1.1 固态电解液技术固态电解液作为一种新型电解液材料，具有较低的导电性能和较高的机械强度，可以大大提高电池的安全性和循环寿命。
目前，研究人员采用各种方法制备固态电解液，如固相反应法、溶胶-凝胶法等。
这些方法使固态电解液具有较高的离子导电性和较低的界面电阻，为锂离子动力电池的商业化应用奠定了坚实的基础。
1.2 有机电解液技术有机电解液是目前应用最广泛的电解液之一。
它具有较高的离子导电性、较低的界面电阻和较好的稳定性，能够满足锂离子电池在不同工作条件下的需求。
然而，有机电解液也存在着一些问题，如挥发性、热稳定性差、易燃等，这些问题限制了锂离子动力电池的安全性和循环寿命。
为了解决这些问题，研究人员正在开发新型有机电解液，如高温稳定有机电解液和抗燃有机电解液，以提高电池的性能和安全性。
1.3 混合电解液技术混合电解液是将固态电解液和有机电解液相结合而成的一种电解液材料。
它综合了固态电解液和有机电解液的优点，具有较高的离子导电性、较低的界面电阻和较好的稳定性，能够较好地满足锂离子动力电池的需求。
目前，研究人员正在不断优化混合电解液的配方和结构，以提高其性能和安全性。
二、锂离子动力电池的隔膜技术进展2.1 聚合物隔膜技术聚合物隔膜是目前应用最广泛的隔膜之一。
它具有较高的离子导电性、良好的机械性能和较低的界面电阻，能够有效阻止正负极之间的直接接触，并且能够允许锂离子在正负极之间自由扩散。
目前，研究人员正在不断改进聚合物隔膜的制备工艺和材料配方，以提高其导电性和热稳定性。
锂离子电池电解液的研究进展
路易斯碱(ClO-4、PF
-6)有更高的热稳定性。
添加剂的研究
添加剂主要有三方面作用：
防止过充电。
控制电解液中酸和水的含量。
改善电极SEI膜性能
添加剂的研究
一、防止过充电。
危害：当锂离子电池过充电时，由于电池内部电压随 极化增大而迅速增高，从而引发正极活性物质结构的不
可逆变化及电解液的氧化分解反应，则负极会发生过多
脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放 电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的 电池。是现代高性能电池的代表。 锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐 和有机溶剂组成
研究背景
自1991年第一款锂电池上市以来，锂离子电池的迅猛 发展就此拉开帷幕。
为了推动可持续发展，锂碳酸酯为主。碳酸酯主要包括环
状碳酸酯[碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)
等]和链状碳酸酯[(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二
乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等]。
锂离子电池有机溶剂的研究进展
一、碳酸丙烯酯(PC)
碳酸丙烯酯(PC）较早的使用在商业电池中。与二甲 氧基乙烷(DME)等量混合仍是一次锂电池的代表性溶剂。
的锂沉淀，这将导致负极材料结构的破坏，在短时间内 电池内部产生大量气体并放出大量热，进而引起电解液 的燃烧甚至电池的爆炸等不安全隐患。
传统与现在：
传统防过充电通过电池内部的保护电路，而现在希望 电解液中加入添加剂，如咪唑钠、联苯类等化合物， 但该类化合物正处于研究阶段。如果研究顺利，则会 大大降低过充电给锂电池所带来的危害，延长锂电池
研究用。
（2）LiAsF6不易分解,但由于砷毒性问题而受到限制。
（3）LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的
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宽温域锂离子电池功能电解液的研究进展
摘要：分析锂离子电池在低温工作条件下的性能劣化机理，阐述溶剂物理性质
对电解液低温性能的影响规律，总结目前通过低黏度及低熔点的溶剂组分、低阻
抗的成膜添加剂以及新型锂盐来改善电池低温性能的研究工作。
同时探讨锂离子
电池在高温工作条件下容量衰减机制，综述目前改善锂离子电池高温性能的主要
方法，包括采用高温成膜添加剂、耐高温锂盐以及锂盐稳定剂。
在此基础上指出
目前宽温域锂离子电池发展面临的主要挑战，展望锂离子宽温域电解液的发展趋势。
关键词：锂离子电池；宽温域电解液；低温性能；高温性能；添加剂
20世纪90年代初，日本索尼公司率先推出钴酸锂/石墨锂离子电池[1]。
如今，锂离子电池虽然在小型移动电源领域(如手机、笔记本电脑、数码相机)已获得广
泛的应用，但其对低温和高温环境的耐受性仍然无法满足极端条件下的应用要求[2 3]。
当温度过低时，电解液的电导率会大大的降低、SEI膜阻抗增大，锂离子在
电极中的传递阻抗也会增大。
温度较高时，电极又极容易与电解液发生各种复杂
的界面反应，如正极材料的氧化和SEI膜成分的变化等。
如果温度继续增高，电
池内部的剧烈反应将导致热失控，从而引发安全问题。
本文将从改善电池低温性
能及提高电池高温性能两方面综述宽温域锂离子电池电解液的研究进展及未来发
展趋势。
1 低温电解液的研究进展
锂离子电池低温电解液的性能主要受限于3方面。
首先，常用的EC基电解
液在低温条件下黏度增大甚至凝固，使得电解液离子电导率变差；其次，低温下
电极界面膜(SEI)电荷迁移阻抗增加，使充放电过程电极极化加大；再次，在低温
下条件下，锂离子电池在恒流充电的后期易产生析锂现象，导致SEI膜状况恶化，电池循环性能变差。
因此，改善锂离子电池低温性能的研究主要从以下几个方面
入手：1）溶剂成分优化。
2) 锂盐优化。
3) 低温添加剂。
1.1低温溶剂的研究
根据电解液的性能要求，理想的锂离子电池电解液低温共溶剂应具有以下条件：1)熔点低(Tm)，沸点高(Tb)，蒸气压低，在提高低温性能的同时尽量不对电
池高温性能产生不利影响；2)具有较低的黏度(η)及较高的介电常数(ε)，从而使电
导率高，有利于锂离子传输。
此外，还应该具有化学性能稳定、与电池内各组件
不发生反应、安全无毒、价格便宜等特点。
1.2 低温锂盐的研究
锂离子电池的锂盐可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两大类。
在无机
锂盐中LiClO4具有电导率较高，热稳定好，价格低廉，易于制备和纯化等特点，
但其较强的氧化性会带来安全隐患；LiBF4其阴离子半径较小，容易缔合，使得电解液电导率较低，故电池倍率性能较差。
但其在高温或低温情况下性能优于 LiPF6。
综合来讲， LiPF6是目前性能最优的锂盐，电导率较大、电化学稳定性好，不腐
蚀铝集流体，但其价格较贵，抗热和抗水解性能不够理想。
有机锂盐主要包括LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂)、LITFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、Li(C2H5)3PF3等。
其中，LiCF3SO3、LITFSI 制备成本相对较高且不易纯化，磷酸Li(C2H5)3PF3是用C2H5基团取代LiPF6中的氟原子形成的，与LiPF6相比，
Li(C2H5)3PF3的热稳定性、耐水解性能和闪燃点均显著提高，增加了电池的安全性，与 LiPF6 混合使用能显著提高电解液的高温性能，具有良好的发展前景。
1.3 低温成膜添加剂
（1) 降低膜层阻抗
少量的碳酸亚乙烯酯(VC)加入，能提高Li迁移速率及负极界面的稳定性，从
而提高电池低温性能。
MOLLER等发现 N,N-二甲基三氟乙酰胺(DTA)具有较低黏度
及在石墨负极良好的成膜性能，其添加入PC溶剂中，可使电解液凝固点降到40 ℃以下。
（2) 改善锂盐沉积
低温下充放电会引起锂盐沉积，从而降低电池寿命，因此，对于长期在低温
下工作的电池，需要重点考虑锂盐沉积问题。
2 锂离子电池高温电解液的研究进展
目前对提高锂离子电池高温稳定性的研究主要集中在3个方面：1)开发高温
性能优异，能替代LiPF6的高温锂盐；2)寻找性能优良的锂盐稳定剂，抑制高温
下 LiPF6分解；3)寻找高温成膜添加剂，提高SEI膜的高温稳定性。
2.1 高温锂盐
人们研究的新型耐高温锂盐主要集中在磷酸锂配合物及硼酸锂配合物上，这
两种类型锂盐由于以B或P原子为中心，其吸电子能力较强，容易形成大的共轭
π键，以分散中心离子的负电荷，使阴离子更加稳定，研究较多的为 LiBOB、LiODFB、LITSFI。
2.2 锂盐稳定剂
有研究表明，少量路易斯碱性添加剂可以削弱 PF5的反应活性和酸性。
由于PF5是呈缺电子性的，所以富电性化合物可以很好的达到削弱 PF5的反应活性和
酸性的目的。
理想情况下这些化合物如果带有轻微的路易斯碱性，则可以使 LiPF6 LiF+PF5反应的平衡不会向分解方向移动。
2.3 高温成膜添加剂
在锂离子电池首次循环过程中电解液组分发生分解，在石墨化负极表面形成
一层对电池性能有很大影响的固态电解质界面，即为SEI膜。
3 锂离子宽温域电解液的发展趋势
目前开发的低温锂电池普遍高温性能不好，而高温锂电池则常常低温性能较差。
针对军用或民用极端工作需求，开发同时兼顾高低温的锂离子电池电解液将
是未来的发展趋势。
参考文献
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华东理工大学, 2012.
[2] 车海英, 杨军, 吴凯, 王久林, 努丽燕娜. 二(三氟甲基磺酰)亚胺埋对磷酸铁锂正
极高温行为的影响[J]. 化学学报, 2011, 69(11): 1287 1292.
[3] 胡传跃, 李新海, 郭军, 汪形艳, 易涛. 高温下锂离子电池电解液与电极的反应[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(4): 629 635.。