晶体生长的基本规律
第二章晶体生长的基本规律
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（2）非均匀成核 非均匀成核过程是由于体系中已 经存在某种不均匀性， 经存在某种不均匀性 ， 例如悬浮的杂志颗 器壁上凹凸不平等， 粒 ， 器壁上凹凸不平等 ， 他们有效地降低 了表面能成核的势垒， 了表面能成核的势垒 ， 优先在这些具有不 均匀性的地点形成晶核。 均匀性的地点形成晶核。
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晶体层生长过程
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（2）螺旋位错模型
螺旋位错形成示意图
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螺旋生长过程
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石英条带结构
碳化硅的螺旋生长纹
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6.生长锥 6.生长锥
生长锥：就是晶体在生长过程中，晶面移动 生长锥：就是晶体在生长过程中， 的轨迹。 的轨迹。 晶面间相对生长速度的变化， 既：晶面间相对生长速度的变化，可以从晶 体生长锥的形状上反映出来。 体生长锥的形状上反映出来。 生长锥表现为，以晶核的中心为角顶， 生长锥表现为，以晶核的中心为角顶，以最 外层晶面为底的棱锥体(图2-5)。实际晶体的生长 可以根据锥体内部的颜色， 锥，可以根据锥体内部的颜色，所含杂质的分布 等方面的不同观察到。由于不同面网的性质不同， 等方面的不同观察到。由于不同面网的性质不同， 所以它吸附杂质等方面的本领也有差异。 所以它吸附杂质等方面的本领也有差异。这种差 异可以从晶体生长锥的形状上反映出来。 异可以从晶体生长锥的形状上反映出来。
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3. 晶体的发生 晶体的形成包括两个步骤： 晶体的形成包括两个步骤：成核 和晶体长大 成核是一个相变过程 是一个相变过程， 成核是一个相变过程，即在母液相 中形 成固相胚芽。 成固相胚芽。 均匀成核和 成核可分为均匀成核 非均匀成核。 成核可分为均匀成核和非均匀成核。
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（1）均匀成核 均匀成核是指在一理想体系中 各处有相同的成核概率。 各处有相同的成核概率。这一相变过程中 体系自由能的变化为： 体系自由能的变化为： ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△ 为新相形成时体积自由能的变化， 式中△Gv为新相形成时体积自由能的变化， 且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相 界面的表面能， 界面的表面能，且△GS＞0。
第二章晶体生长的基本规律
2.螺旋生长理论
根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出了晶体 的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上螺旋位错露头 点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶 体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长，这种台阶 永不消失，不需要形成二维核。
螺旋位错的形成
在晶体生长过程中，由于杂质或热应力的不均匀 分布，在晶格内产生力内应力，当此力超过一定限度时， 晶格便沿某个面网发生相对剪切位移，位移截止处形成一 条位错线，即螺旋位错。
晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解
假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相邻 质点的间距为a
1—三面凹角
2－二面凹角
3－一般位置
质点的堆积顺序 三面凹角→二面凹角→一般位置
晶体的理想生长过程
晶体在理想情况下生长时，先长一条行
列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，
再长相邻的一层，逐层向外平行推移。
• 晶体成核
• 晶体生长的基本理论
• 晶面的发育 • 影响晶体形态的外因 • 晶体的溶解和再生长
§2.1形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种， 即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由
气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以
直接产生转变。在一定条件下，物质从其它状态转变 为晶体，称为结晶作用。结晶作用是相变过程，伴随
只有△G足够大的体系，相变才会发 生，才会形成晶核。
以溶液情况为例，说明成核作用的过程
溶液中瞬间质点聚集形成结晶微粒，此微粒是否稳定存 在与能量有关 • 设单位体积溶液本身的自由能为g液
• 从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶
在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶； 在饱和溶液中，g液＞g晶，会不会析晶？ 一方面：结晶相析出，利于降低体系的总自由能
晶体生长原理
晶体生长原理晶体是由原子、离子或分子排列成有序的三维结构，具有特定的形状和大小。
晶体结构的形成是一个复杂的过程，需要满足一定的条件和原则。
晶体生长原理是研究晶体形成过程的基本原理和规律。
晶体生长的基本原理是在液态或气态中，原子、离子或分子以一定的方式排列形成有序的晶体结构。
晶体生长的过程可以分为三个阶段：核心形成、生长与成长。
在核心形成阶段，原子、离子或分子聚集形成一个小晶核，其大小和形状取决于物质的浓度、温度和晶体的种类等因素。
在生长阶段，晶体的生长速度与溶液中的物质浓度、温度、压力、扰动等因素有关。
在成长阶段，晶体形态和大小基本稳定，晶体内部结构和晶面的形态也基本固定。
晶体生长的原则包括热力学原则、动力学原则和几何原则。
热力学原则是指晶体生长遵循平衡态热力学规律，物质从高浓度区域向低浓度区域扩散，同时热力学稳定性越高的结构越容易形成。
动力学原则是指晶体生长遵循非平衡态动力学规律，物质的扩散速率受到流体动力学、传质、传热等因素的影响。
几何原则是指晶体生长遵循几何学原则，晶体的形态受晶面对称性和界面能等因素的影响，晶体的生长方向和晶面的生长速度也受到相应的限制。
晶体生长的条件包括物质的浓度、温度、压力、流体动力学等因素。
物质的浓度是晶体生长的基本条件之一，过高或过低的浓度都会影响晶体的生长。
温度也是影响晶体生长的重要因素，温度过高或过低都会影响晶体生长。
压力是晶体生长的另一个重要因素，高压下晶体生长速度更快，而低压下晶体生长速度较慢。
流体动力学是晶体生长过程中的另一个重要因素，流体动力学的扰动可以影响晶体生长的方向和速度。
晶体生长的研究对于材料科学、化学、生物学等领域具有重要意义。
通过对晶体生长的深入研究，可以探索材料的性质和结构，研究生命体系的基本规律，提高生产效率，开发新的材料和技术。
晶体生长原理
晶体生长原理晶体生长是指晶体在适当条件下从溶液或气相中吸收物质并逐渐增大的过程。
晶体生长是固体物理学和化学中的一个重要研究领域，对于材料科学、地质学、生物学等领域都具有重要意义。
晶体生长的原理涉及到热力学、动力学、表面化学等多个方面的知识，在实际应用中也有着广泛的应用价值。
晶体生长的原理可以归纳为以下几个方面：1. 原子或分子的扩散。
晶体生长的第一步是溶液或气相中的原子或分子通过扩散运动到达晶体表面。
这一过程受到温度、浓度梯度、表面形貌等多种因素的影响。
原子或分子在溶液或气相中的扩散速率决定了晶体生长的速度和形貌。
2. 晶体表面的吸附和解吸。
当原子或分子到达晶体表面时，它们会发生吸附和解吸的过程。
吸附是指原子或分子附着在晶体表面，解吸则是指原子或分子从晶体表面脱离。
吸附和解吸的平衡状态决定了晶体表面的活性，进而影响晶体生长的速率和形貌。
3. 晶体生长的动力学过程。
晶体生长的动力学过程包括原子或分子在晶体表面的扩散、吸附、解吸等过程，以及晶体内部的结构调整和排列。
这一过程受到温度、浓度、界面能等因素的影响，对晶体生长的速率和形貌起着决定性作用。
4. 晶体生长的形貌控制。
晶体生长的形貌受到晶体生长条件和晶体本身特性的影响。
在实际应用中，通过调控溶液或气相中的成分、温度、pH值等条件，可以实现对晶体生长形貌的控制，获得特定形状和尺寸的晶体。
总的来说，晶体生长是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。
在实际应用中，通过深入研究晶体生长的原理，可以实现对晶体生长过程的控制，获得具有特定形貌和性能的晶体材料，为材料科学和其他领域的发展提供重要支持。
同时，对晶体生长原理的深入理解也有助于揭示自然界中晶体的形成和演化规律，对地质学、生物学等领域的研究具有重要意义。
晶体生长的机理
第五章一、什么是成核相变、基本条件成核相变：在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。
条件：1、热力学条件：△ G=G S-G L V O；△ T>0。
2、结构条件：能量起伏、结构起伏、浓度起伏、扩散-短程规则排列(大小不等，存在时间短，时聚时散，与固相有相似结构，之间有共享原子)-晶坯一晶胞。
相变驱动力：f=- △ g/ Q S；△ g每个原子由流体相转变成晶体相所引起的自由能降低；Q S单个原子的体积。
气相生长体系：(T O P O)—(Top)，△ g=-kT 0c, c = a -1= P i/ P O；溶液生长体系：(C O T O P O)—(C i T O P O)，△ g=-kT o c，c = a -1= C i/ C O；熔体生长体系：△g=-l m △ T/T m，l m单个原子的相变潜热。
二、均匀成核、非均匀成核不含结晶物质时的成核为一次成核，包括均匀成核(自发产生，不是靠外来的质点或基底诱发)和非均匀成核。
三、均匀成核的临界晶核半径与临界晶核型成功临界晶核：成核过程中，能稳定存在并继续长大的最小尺寸晶核。
△G= △ G V+△ G S，球形核△ G=- 4 n ¥△ g/ Q s+4 n r2丫SL—r c=2 丫SL Q S/△ g，r<r c时，△ G>0，且随着r的增加，△ G不断增大，r>r c时，△ G<0，且随着r的增加，△ G减小，r=r c时，往两边都有△ G<0，称r c为临界半径。
临界晶核型成功：△ G c(r c)=A c 丫SL/3由能量起伏提供。
熔体生长体系：r c=2 丫SL Q S T m/l m △ T；△ G c(r c)=16 冗丫3SL Q 2s T2m/3l2m( △T)2四、非均匀成核(体系中各处成核几率不相等的成核过程)表面张力与接触角的关系： C LB = c SB + c LS COS B△G*(r)= (-4 n 3△g/ Q S+4 nr2c SL) f( 0 ) ；r*c=2 丫SL Q S/△g ；△G*c(r*c)= △G c(r c) •( 0 )f( 9 )=(2+cos 9 )(1-cos B )2/4 G*c(r*c) <A G c(r c); △G*c(r*c) = △ © *C五、点阵匹配原理( “结构相似，尺寸相应”原理) 两个相互接触的晶面结构(点阵类型，晶格常数、原子大小)越近似，它们之间的表面能越小，即使只在接触面的某一方向上结构排列配合得比较好，也会使表面能有所降低。
晶体生长规律
1.如何知道晶体沿哪个晶面生长?一个晶体有多个晶面，怎么知道它沿哪个晶面生长？是不是沿XRD测出来的峰最强的那个晶面生长？扫描电镜可以观察晶体有多个面，如何知道每个面所对应的晶面？答：一般是晶体的密排面，因为此晶面的自由能最低。
这个和温度有关，温度高就是热力学生长，能克服较大势垒，一般沿111面长成球或者四方。
温度低的话，就是动力学生长，沿着100面，成为柱状了。
对于完美无缺陷的晶体来说，原子间距最小的面最容易生长，如111面，长成球或者四方。
改变外界条件，如温度、PH值、表面活性剂等，都会影响晶体的生长。
对于缺陷晶体来说，除以上因素外，杂质缺陷、螺旋位错等也会影响晶体的生长。
如果按照正常生长的话，都是密排面生长，但是熔体的条件改变后生长方式发生改变，例如铝硅合金的变质，加入变质剂后就不是密排面生长，而是频繁的分枝，各个面可能都有。
完美条件下是沿吴立夫面生长，但总会有外界条件影响晶面的表面能，导致吴立夫面不是表面能最低的面，所以晶体露在外边的面就不一定是吴立夫面了，但应该是该生长条件下表面能最低的面。
HRTEM 和SAED可以表征生长方向~晶面能量越高，原子堆积速度越快，垂直该晶面方向的生长速度就快。
而这样的后果有两个：
1.晶体沿垂直该晶面的方向快速生长；
2.该晶面在生长过程中消失。
引晶是拉晶里面的一个步骤，一般拉晶是指单晶生长的整个过程，其中包括清炉、装料、抽空、化料、引晶、放肩、转肩、等径、收尾、
停炉。
拉晶有些人是叫长晶，引晶一般是指将籽晶（又称晶种）放入溶液硅中，然后沿着籽晶引出一段细晶，这过程主要是为了排除位错和缺陷，使后面的晶体能够较好的生长。
6-晶体生长基础解析
在晶体生长的不同阶段有不同的热传递方式起主导作用
一般来说：高温时，以晶体表面辐射为主，传导和对流为 次；低温时，热量运输主要以传导为主。
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2024/7/15
二、热损耗和稳定温度
单位时间内向环境传输的热量称为热损耗。 热损耗的大小取决于发热体和环境温度间的差值：正比。即 ：炉温↑，发热体和环境温度差值↑，热损耗↑。 发热体所能达到的最高温度通常与加热功率成正比。 当热损耗的大小与加热功率相等时，炉内热量交换达到平衡 ，发热体的温度不再随时间而变化，为稳定温度。 为提高发热体可能达到的稳定温度，须尽量减小热损耗。方 法：在发热体和环境之间放置保温层。
晶体侧面热损耗
10瓦
0.5 ﹪
熔体液面热损耗 150瓦 7.1 ﹪
坩埚侧面热损耗 500瓦 23.8 ﹪
坩埚底部热损耗 200瓦 9.5 ﹪
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2024/7/15
三、温场和温度梯度
当炉膛内热交换达到平衡，且发热 体的加热功率和各种热损耗都保持不变 时，炉膛内各点都有一个不随时间变化 的确定温度，这种温度的空间分布称为 温场。
热量、溶质：中心→边缘
熔体中的强迫对流
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2024/7/15
提拉法中晶体以不同速度转动时的流体效应模拟实验
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自然对流
强迫对流 自然对流
强迫对流
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2024/7/15Fra bibliotek6.2.3 边界层
在固体-流体系统中，靠近固体表面的一个极薄液体层内，溶 质的浓度、速度、温度均有较大变化，该薄层称为边界层。
晶体生长原理
晶体生长原理晶体是一种具有高度有序结构的固体材料，其内部的原子、分子或离子排列呈现出一定的规律性。
晶体的生长过程是一个复杂而又精密的物理化学过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
本文将就晶体生长的基本原理进行探讨，以期加深对晶体生长过程的理解。
晶体生长的基本原理可以概括为以下几个方面：1. 原子或分子的聚集。
晶体生长的第一步是原子或分子的聚集。
在适当的条件下，如过饱和度、温度、溶液中的物质浓度等方面的变化，会导致原子或分子在某一特定位置聚集成固态结构的种子，从而形成晶核。
2. 晶核的生长。
晶核的形成标志着晶体生长的开始。
晶核的生长是一个动力学过程，其速度取决于溶液中物质的浓度、温度、溶液的流动情况等因素。
在晶核生长过程中，原子或分子会不断地从溶液中聚集到晶核表面，形成新的晶格，使得晶核逐渐增大。
3. 晶体的形态。
晶体的形态受到晶体生长条件的影响。
在不同的生长条件下，晶体会呈现出不同的形态。
例如，在溶液中生长的晶体往往呈现出多面体形态，而在气相中生长的晶体则更倾向于呈现出柱状或板状的形态。
晶体的形态与其生长过程中的动力学条件密切相关。
4. 晶体生长的动力学。
晶体生长的动力学过程涉及到原子或分子在晶体表面的吸附、扩散和结合等过程。
这些过程受到温度、浓度梯度、溶液流动等因素的影响。
在晶体生长的过程中，这些动力学过程相互作用，共同决定了晶体的生长速率和形态。
5. 晶体生长的热力学。
晶体生长的热力学过程主要涉及到溶液中物质的浓度、温度等因素对晶体生长的影响。
热力学条件的变化会导致晶体生长速率的变化，从而影响晶体的形态和尺寸。
总之，晶体生长是一个受到多种因素影响的复杂过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
对晶体生长原理的深入理解有助于我们更好地控制晶体的生长过程，从而制备出具有特定形态和性能的晶体材料，为材料科学和工程技术的发展提供有力支持。
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2)从熔体中结晶
条件 ：熔体过冷却。 天然熔体：岩浆。 人工熔体：金属熔体、玻璃熔体等。
天然熔体：实岩用文浆档
3、固-固结晶作用
1)同质多像转变－某种晶体，在一定条件下，转变成另一 种晶体
2)晶界迁移结晶－高温下，晶粒间界面处质点发生转移，进 行重新排列，小晶粒逐渐长大
3)固相反应结晶－两种以上粉料混合高温烧结，发生化学反 应，形成新的化合物
1—三面凹 角
2－二面凹 角3－一般位源自置晶体的理想生长过程晶体在理想情况下生长时，先长一条行列 ，再长相邻的行列；在长满一层原子面后， 再长相邻的一层，逐层向外平行推移。
生长停止后，最外层的面网就是实际晶面 ，相邻面网的交棱是实际晶棱。整个晶体成 为被晶面包围的几何多面体。
实用文档
此结论可解释如下一些生长现象 （1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 （2）晶体中的环带构造
4)重结晶－小晶体长大的过程，有液体参与
5)脱玻化－非晶体自发地转化成晶体
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§2.2晶核的形成
晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。
晶核：从结晶母相中析出，并达到某个临界大 小，从而得以继续成长的结晶相微粒。
成核作用：形成晶核的过程。
实用文档
以过饱和溶液情况为例，说明成核作用的过程
晶体成核实用过文档程示意图
过饱和溶液中
设结晶相（胚芽）产生使自由能降低△Gv 两相界面表面能使自有能增加△Gs 体系总自由能的变化为△G＝ －△Gv＋ △Gs
设胚芽为球形，半径为r,则上式可表示为 △G＝－(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0 △Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降 △Gs0为单位面积的新旧相界面自由能的增加
第二章 晶体生长的基本规律
主要内容
• 1.形成晶体的方式 • 2.晶体成核 • 3.晶体生长的基本理论 ★ • 4.晶面的发育 ★ • 5.影响晶体形态的外因 ★ • 6.晶体的溶解和再生长 • 7.人工合成晶实体用文档
§2.1形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即 气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相 、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以直接产 生转变。
过饱和度越高， rc值越小，
临界晶核
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成核几率越大。
成核作用分为： 1、均匀成核：在均匀无相界面的体系内，自发
发生相变形成晶核 2、不均匀成核：晶核借助外来物质的诱导产生
如溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁 上凹凸不平，或人为地放入籽晶或
成核剂等。
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§2.3晶体的生长
晶核形成后，质点继续在晶核上堆积，体系 的总自由能随晶核的增大而下降，晶核得以不断 长大，晶体进入生长阶段。
3
B
1
CA
B
2
C
a
D
b
D
结论：面网密度大—对生长质点吸引力小—生长速度慢—
在晶形上保留
面网密度小—对生长质点吸引力大— 生长速度快—消
失
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缺点：
1. 布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子， 而非真实的晶体结构。 2. 只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条件。 因此，在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。
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一．布拉维法则
早在1885年，法国结晶学家布拉维从晶体具有空 间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空 间格子构造中面网之间的关系。
布拉维法则：实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围
晶面生长速度：晶面在单位时间内沿其法线方向向外 推移的距离
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图释
A
面网密度 AB>CD>B C
a＞b
• 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。
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晶体生长过程模拟
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二.螺旋生长理论
根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出了 晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上螺 旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的 二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑 界面上的生长，这种台阶永不消失。
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螺旋位错的形成
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△G＝－(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0
+
G
△Gs
r＜rc ,△G随r增大而增大，胚芽易消失
0
r c
r0
rc＜r＜r0 ,△G＞0，胚芽可存在，很难 长大
G
△Gv
r＝r0 ,△G=0，胚芽可存在，可消失 r＞r0 ,△G＜0，胚芽长大
-
r
rc与溶液的过饱和度有关，
粒径为rc的胚芽为
石英的带状构造
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蓝宝石中的环带
（3）同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变。 （4）某些晶体内部的沙钟构造
普通辉石的生长锥实用(文a档)和砂钟状构造(b)
• 但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的 情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又 开始生长了，这叫阶梯状生长，最后可在晶面 上留下生长层纹或生长阶梯。
螺旋生长过程模拟
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SiC晶体表面的生长螺旋纹 实用文档 石墨底面上的生长螺纹
§2.4晶面发育
晶体生长所形成的几何多面体外形，是由所 出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的。哪 种类型的晶面出现及晶面的大小，本质上受晶体 结构所制，遵循一定规律。
1、布拉维法则 2、居里－吴里佛原理 3、周期键链理论
在晶体生长过程中，由于杂质或热应力的不均匀分布， 在晶格内产生内应力，当此力超过一定限度时，晶格便沿 某个面网发生相对剪切位移，位移截止处形成一条位错线， 即螺旋位错。
形成螺旋位错示意图
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晶体螺旋生长示意图
质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随 质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地 螺旋上升，导致整个晶面逐实用层文档向外推移。
在一定条件下，物质从其它状态转变为晶体，称为结 晶作用。结晶作用是相变过程，伴随产生热效应。
实用文档
1.气-固结晶作用
条件：气态物质具有足够低的蒸汽压、处于较低的 温度下。
火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积 实用文档
2.液-固结晶作用
1)从溶液中结晶 条件：溶液过饱和。
青海察尔汗盐湖中盐花结晶体
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介绍两种被广泛接受的理论。
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一．层生长理论
它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时 ，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置 有平坦面、两面凹角位、三面凹角三种。
实用文档
晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解
假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相邻质 点的间距为a
质点的堆积顺序 三面凹角→二面凹角→实一用般文档位置