第六章芳香烃
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第六章 芳香烃
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、苯的结构
苯的结构
二、芳香烃的分类与命名
三、芳香烃的物理性质
四、芳香烃的化学性质
五、稠环芳烃
七芳香性和休克尔规则
芳香性条件：1. 环状，封闭的共扼多烯，共平面
2 . π电子数符合4n+2 , n=0,1,2,….正整数芳香性：高度稳定性，发生取代而不发生加成反应
芳香性：高度稳定性发生取代而不发生加成反应
反芳香性极不稳定能量高于开链烯烃
反芳香性：极不稳定。
能量高于开链烯烃。
非芳香性：较稳定。
能量相当于开链烯烃。
具有芳香性化合物的主要性质
()芳香开烯定
(1)芳香性化合物比相应的开链共轭多烯稳定。
(2)芳香性化合物有较强的环电流与抗磁性。
(3)在化学性质上热稳定性增加。
与亲电试剂不发生加成，
而发生取代反应。
对氧化剂稳定性增加。
而发生取代反应对氧化剂稳定性增加
O CH C CH C
O
O O
RCCl O
RC CR
O CCH O
C CCH
O
O
O O
CCH C CCH
CCH O CCH O O CCH CCH O
53%
O
O CCl CCH
O CCl
O
O , -OH, -OR, -NHCR, -OCR
O
-CH
-CR-COR-CNH O O O
O
N
C-R O。
第6章 芳香烃
Cl2
FeCl3 or Fe
55~60 ℃
Cl
Br2 FeBr3 or Fe
Br
△
卤素的活性顺序是：F2>Cl2>Br2>I2。
（一）、亲电取代（electrophilic substitution)
2. 硝化反应（nitration)
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
HNO3
H2SO4
55~60 ℃
+ CH3CH2Cl
无水 AlCl3 25 ℃
CH3COCl AlCl3
CH2CH3
+ HCl
O C CH3
傅-克反应局限性
①当环上有-NO2、-SO3H、-CN、羰基时，芳环活性 降低，傅-克反应不能发生。
②由卤代烷产生的正碳离子会发生重排，导致引入芳 环的烷基不是原卤代烷的烷基。如：
+ CH3CH2CH2Cl
四、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有显 著的不同，具有特殊的“芳香性”。
芳香性：难加成；难氧化；易取代。
四、苯及其同系物的化学性质
（一）、亲电取代（electrophilic substitution) 1. 卤代反应(halogenation)
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂： FeX3
Cl NO2 H
反应在邻对位时有四个共振结构；而在间位时只有三个共 振结构。
五、苯环亲电取代的定位效应
4. 空间效应对产物含量的影响.
CH3
理论上: 邻位=2×对位
实际上: 邻位/ 对位< 2
4.1 原定位基大小影响
OH
Cl
40%
30%
有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
第六章芳香烃
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
ONa
OH
H2SO4
NaOH
NaOH
H+
300oC
*2 在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
SO 3H
CH 3 X
稀H2SO4 150oC
CH 3 X
SO 3H
邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
30%
~ 0%
70%
取代基分类的依据
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油 分馏
60-150oC C5-C7组份
500oC， 加压 重整
芳香化合物
第六章 芳香烃
氯磺酸
SO3H
200~230℃
SO3H SO3H
+ H2SO4.SO3
间苯二磺酸
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
邻甲苯磺酸
对甲苯磺酸
③反应历程：目前认为亲电试剂是三氧化硫
2 H2SO4 SO3 + H3O +
+
HSO4
-
O
+
H SO3SO3-
+S O
O-
慢
+
H SO3-
碳原子和 6个氢原子在同一平面上（平 面结构），6个碳原子构成平面正六边形， 碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长， 各键角都是 120°。
(1)价键理论
在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以 sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交 盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原 子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道 相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。
C12 H25
SO3Na
对十二烷基苯磺酸钠
（4） Fridel-Crafts反应 Ⅰ. 傅-克烷基化反应
①定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应，这样的 反应叫傅-克烷基化反应。 ②反应式：
+ CH3CH2CI
AlCl3
CH2CH3 + HCl
③烷基化试剂和催化剂： 烷基化试剂：凡能产生R＋的试剂都可以作 为烷基化试剂，例如：卤代烷、烯烃和醇。
①定义：苯环上的氢被卤素取代，这样 的反应叫卤化反应。 ②反应式：
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
第六章芳香烃
第六章 芳香烃● 教学基本要求1、掌握单环芳香烃的同分异构及命名；2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上；4、了解多环芳烃和Huckel 规则。
● 教学重点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学难点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 单环芳烃在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。
芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。
1.1苯的结构 1、苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式HCCC CC C H HH此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm ），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。
第六章-芳香烃
苯基）作为取代基，称为“苯某”。
CH3
CH2CH3
CH CH2
甲苯
乙苯
苯乙烯
二烃基苯在取代位置上有三种异构体，这种异构称
为位置异构。如二甲苯的三种位置异构体：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 （1,2-二甲苯） ） （o-二甲苯）
间二甲苯
对二甲苯
（1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯
（m-二甲苯） （p-二甲苯）
苯分子的结构的碳原子p轨道
苯分子的平面结构
（三） 苯的结构特点
1、所有碳原子均为SP2杂化，各杂化轨道完 全相同。
2、苯分子为平面正六边形，所有碳碳键、 碳氢键键长相等，键角也相等。
3、各个碳原子剩下的P轨道相互平行，相互 重叠，形成闭和的共轭大π 键。
4、其闭和的共轭大π 键非常稳定。 5、苯的芳香性—难加成，难氧化，易取代
第六章 芳香 烃
教学目标
1· 掌握苯的结构特点及其芳香性的定义，说出苯 的同系物的同分异构现象：位置异构。正确地 进行命名或写出结构式。
2· 熟悉取代反应的定义，并能写出苯的取代反应 （卤代、硝化、磺化）的产物，苯的同系物侧 链上的氧化反应产物及进行苯与苯的同系物之 间的区别。
第一节 苯及其同系物
o：ortho，表示邻位； m：meta，表示间位； p：para表示对位。
苯环上有三个相同取代基时，也可用“连”、“偏”、 “均”表明其相对位置。
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 （1,2,3-三甲苯）
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 （1,2,4-三甲苯）
CH3
CH3
均三甲苯 （1,3,5-三甲苯）
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第七章 多环芳烃和非苯芳烃
第六章芳香烃
•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类
联苯
对联三苯
联四苯 (4第,4六`章-芳二香烃苯基联苯)
(2) 多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
第六章芳香烃
7.1 联苯及其衍生物 一、联苯的制备
*萘的位比位活性高的解释
萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
第六章芳香烃
(a) 卤化
+ Br2
CCl4
Br + HBr
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2 +HO 2
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
加热
•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由 萘胺制萘酚. •萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
第六章芳香烃
(B) 加氢
萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
C2H5ONa
加热
第六章芳香烃
第六章芳香烃
氢化偶氮苯
7.2 稠环芳烃 一、 萘及其衍生物
萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
1、萘的结构,同分异构现象和命名
(1)萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环 •8个氢第原六章子芳香也烃 处于同一平面
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
S O H 3 N a O H
+
H
300℃
O H
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘 胺(可逆反应):
例1: -萘酚制备-萘胺
O H 亚硫酸铵水溶液
+ N H 3 150℃，加压
第六章芳香烃
N H 2
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2
NaHSO3
OH
NO2
NH2
Zn + HCl [H第] 六章芳香烃
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关.
热力学控制？ 动力学控制？
SO3H
100 %H2SO4
<80℃
165℃ H2SO4
96 %
95%H2SO4 165℃
SO3H
85 %
注意反应条件 第（六章熟芳记香烃）
磺酸基的空间位阻
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻,对位取代基第六.取章芳代香烃基主要进入苯基的对位.
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯 第六章芳香烃
三、 联苯化合物的异构体 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构
体
镜面
第六章芳香烃
四、 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4’-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能, 近来很少用. 制备: 4,4’-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):
十氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃; 十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃. 所以它们都是良好的高沸点溶剂.
第六章芳香烃
四氢化萘
*十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
二甲酸酐.
• 萘 具 有 2 5 5 kJ/mol 的 共 振 能 ( 离 域 能 ) , 苯 具 有 1 5 2 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
第六章芳香烃
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应； •萘的位比位活性高,一般得到取代产物.
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速 度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反 应转变为萘.
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小).
第六章芳香烃
第六章芳香烃
• 萘的一元取代物 Cl
-氯萘 • 萘的二元取代物
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲萘磺酸
NO2
第六章芳香烃
1,5-二硝基萘
2. 萘的性质
☆萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味 (常用作防蛀剂),易升华.
☆不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. ☆萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
第六章芳香烃
一般常用下式表示:
8 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
• 联苯的工业制备
H
H
700-800oC
(2) 联苯的实验室制备
2
I
2Cu
H2
2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶
于有机溶剂.
第六章芳香烃
二、 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5&#看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化 等取代反应.
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
• 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有第六2章5芳5香k烃J/mol的共振能(离域能).
第六章芳香烃
•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类
联苯
对联三苯
联四苯 (4第,4六`章-芳二香烃苯基联苯)
(2) 多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
第六章芳香烃
7.1 联苯及其衍生物 一、联苯的制备
*萘的位比位活性高的解释
萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
第六章芳香烃
(a) 卤化
+ Br2
CCl4
Br + HBr
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2 +HO 2
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
加热
•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由 萘胺制萘酚. •萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
第六章芳香烃
(B) 加氢
萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
C2H5ONa
加热
第六章芳香烃
第六章芳香烃
氢化偶氮苯
7.2 稠环芳烃 一、 萘及其衍生物
萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
1、萘的结构,同分异构现象和命名
(1)萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环 •8个氢第原六章子芳香也烃 处于同一平面
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
S O H 3 N a O H
+
H
300℃
O H
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘 胺(可逆反应):
例1: -萘酚制备-萘胺
O H 亚硫酸铵水溶液
+ N H 3 150℃，加压
第六章芳香烃
N H 2
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2
NaHSO3
OH
NO2
NH2
Zn + HCl [H第] 六章芳香烃
(c) 磺化
萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关.
热力学控制？ 动力学控制？
SO3H
100 %H2SO4
<80℃
165℃ H2SO4
96 %
95%H2SO4 165℃
SO3H
85 %
注意反应条件 第（六章熟芳记香烃）
磺酸基的空间位阻
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻,对位取代基第六.取章芳代香烃基主要进入苯基的对位.
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯 第六章芳香烃
三、 联苯化合物的异构体 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构
体
镜面
第六章芳香烃
四、 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4’-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能, 近来很少用. 制备: 4,4’-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):
十氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃; 十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃. 所以它们都是良好的高沸点溶剂.
第六章芳香烃
四氢化萘
*十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
二甲酸酐.
• 萘 具 有 2 5 5 kJ/mol 的 共 振 能 ( 离 域 能 ) , 苯 具 有 1 5 2 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
第六章芳香烃
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应； •萘的位比位活性高,一般得到取代产物.
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速 度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反 应转变为萘.
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小).
第六章芳香烃
第六章芳香烃
• 萘的一元取代物 Cl
-氯萘 • 萘的二元取代物
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲萘磺酸
NO2
第六章芳香烃
1,5-二硝基萘
2. 萘的性质
☆萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味 (常用作防蛀剂),易升华.
☆不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. ☆萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
第六章芳香烃
一般常用下式表示:
8 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
• 联苯的工业制备
H
H
700-800oC
(2) 联苯的实验室制备
2
I
2Cu
H2
2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶
于有机溶剂.
第六章芳香烃
二、 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5&#看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化 等取代反应.
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
• 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有第六2章5芳5香k烃J/mol的共振能(离域能).