3单元系的相变
热力学统计物理总复习知识点
概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：V V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。
云南师范大学热力学统计物理期末复习讲解
各章知识点整理和复习第一章 热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW =+2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV =-4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV ≤-5、克劳修斯熵BRB A Ad Q S S T-=⎰，玻尔兹曼熵ln S k =Ω 6、熵增加原理。
复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。
参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。
热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
或第二类永动机不可能。
热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵ln S k =Ω，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。
2、简述熵增加原理及其统计解释。
参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
根据玻尔兹曼熵公式ln S k =Ω，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。
第二章 均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp=-=+=--=-+ ()()()()()()()()S V S pT V T p T p V ST Vp SS pV T S V p T∂∂=-∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂=-∂∂2、麦氏关系的应用。
2、气体的节流过程。
3、特性函数的应用。
4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。
复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。
（P57）2、证明能态方程T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
参考：选T 、V 作为状态参量时，有V TU U dU dT dV TdS pdV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TS S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 得： V T S S dU T dT T p dV T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦比较得： T TU S T p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 将麦氏关系T V S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入，即得T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭3、证明焓态方程p TH V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
热力学与统计物理答案(汪志诚)
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = VnRT P P nRT V ==; 所以, TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PVRn T P P V /1)(1==∂∂=β P PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ 习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1T α= 1T pκ= ,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pV V T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT V dV dp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdp T dT V =-=⎰:,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。
问（1压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p x n习题 1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。
统计物理-作业
1 dT =− γ−1 T
dV V
=⇒
ln F ( T ) + ln V = C
■
其中 C 为常数.
1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程, 温度由 T1 升至 T2 . 假设 γ 是常数, 试证 明前者的熵增加值为后者的 γ 倍. 理想气体的熵可表示为 S = Cv ln T + R ln V + S0 = C p ln T − R ln p + S0 理想气体分别经等压过程和等容过程, 温度由 T1 升至 T2 , 其熵变分别为 ∆S p = C p ln T2 − C p ln T1 = C p ln 因此两过程的熵变比值为 Cp Sp = =γ SV CV
■
T2 , T1
∆SV = CV ln T2 − CV ln T1 = CV ln
T2 T1
1.17 温度为 0◦ C 的 1kg 水与温度为 100◦ C 的恒温热源接触后, 水温达到 100◦ C. 试 分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变. 欲使参与过程的整个系统的熵保持不 变, 应如何使水温从 0◦ C 升至 100◦ C? 已知水的比热容为 4.18J · g−1 K−1 . 温度为 0◦ C 的 1kg 水与温度为 100◦ C 的恒温热源接触后, 水温达到 100◦ C, 水的熵变为 ∆ S水 =
T
2
周吕文
力学所 (魏小林): 热力学统计物理
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在一定温度范围内可以把 α 和 κ T 看作常量, 选择适当的积分路径 ( p0 , T0 ) → ( p0 , T ) → ( p, T ) 对上式两端同时积分得 ( ) ln V − ln V0 = α( T − T0 ) − κ ( p − P0 ) =⇒ V = V0 exp α( T − T0 ) − κ ( p − P0 ) 对上式中的指数函数作泰勒展开得 [ ] (( )2 ) V = V0 1 + α( T − T0 ) − κ ( p − P0 ) + O α( T − T0 ) − κ ( p − P0 ) 由于固体和液体的体胀系数 α 和等温压缩系数 κ T 数值都很小, 因此上式中的高阶项可 忽略并取 p0 = 0, 则简单固体和液体的物态方程可近似为 V ( T , p) = V0 ( T0 , 0)[1 + α( T − T0 ) − κ T p]
热力学 第一章
（3）状态参量：描述热力学系统平 衡状态的宏观性质的物理量。
描述系统状态的宏观参量一般可以 直接测量。
广延量和强度量
3、均匀系与非均匀系
（1）均匀系：一个系统各部分的性质完全
一致，称为一个均匀系。（也称为一个相 —单相系） （2）非均匀系：复相系
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律） 实验
2 3 3 6 1
如果保持温度不变，将1mol的水从1 1000 pn ，求：外界所做的功。
pn
加压到
§1.5 热力学第一定律
一、热量：系统与外界仅由于温度差，通过边界 所传递的能量。（通过分子间的碰撞来实现）
Q 过程量 热量是能量传递的另一种方式 Q 0 系统从外界吸收热量
Q 0 系统向外界放出热量
3 6 2 3
1
§1.6 热容量和焓
一、热容量
1、引入：桶的装水量（水容量）
M 水容： C h
Q 电容： C U
2、热容量：一个系统在某一过程中温度升 高1K所吸收的热量。
Q C lim T T dQ C dT
单位：焦耳/开尔文 J / K
3、系统的质量对热容量的影响：
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
1mol : a ( p 2 )( v b) RT v
3、简单固体和液体：
V (T , p) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p
例1、一个简单可压缩系统，已知
nR 1 a ; KT pV p V
作业：1、1mol理想气体，在27℃的恒温下 发生膨胀，其压强由 20Pn 准静态地降到 1Pn ，求：气体所做的功和所吸取的热量。 2、在27℃，压强在0至 1000pn 之间，测得 水的体积为V (18.066 0.71510 p 0.04610 p )cm mol 如果保持温度不变，将1mol的水从1 pn 加压至 1000pn ，求：外界所做的功。
RT03-第三章+热力学第三定律
§3-4 单元复相系的平衡性质
一、单元系的相图
实验指出： 在不同的温度和压强下，一个单元系可以分别处于气相、 液相和固相。 有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结 构也是不同的相，例如，固态的冰 固态的冰在高压情况下晶格结构可能 固态的冰 完全不同。 有些物质的液相在不同的物理条件下，物理性质完全不同， 对应的微观结构也完全不同，例如，液体氦 液体氦可能存在超流现象。 液体氦
2. 孤立系统的熵判据 孤立系统约束条件： 体积不变（假设只有体积变化功） 内能不变 热力学第二定律说明： 孤立系统的熵永不减少 熵最大的态就是平衡态
在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡 态的虚变动后的状态的熵较小：
∆S < 0 （孤立系统稳定平衡的充分必要条件）
∆S = 0 （中性平衡条件）
dG = − SdT + Vdp
开放系统的物质的量 n 可能发生变化，因此上式可以直接推广为：
dG = − SdT + Vdp + µdn
dG = − SdT + Vdp + µdn
上式第三项表示在温度和压强不变时，由于物质的量改变dn所引起 的吉布斯函数的改变，其中：
∂G µ ≡ ∂n T , p
称为化学势 化学势，它描述温度和压强不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。 化学势 由于G 是广延量，故：
G (T , p, n) = nGm (T , p)
µ ≡ Gm (T , p)
即化学势，就是摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。 吉布斯函数是T，p，n为独立变量的特性函数，如果已知G（T，p，n）， 则其他热力学量为：
∂G S = − ∂T p ,n
热力学与统计物理
第一章 热力学的基本规律1.热力学的平衡状态⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界.按照系统与外界的相互作用状态,可将系统分为以下三种： ①孤立系：与外界既不发生质量交换,也不发生能量交换的系统； ②闭系：可与外界发生能量交换,而不发生质量交换的系统； ③开系：可与外界发生能量、质量交换的系统.⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间,将会达到这样一种状态,在这种状态下,系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化,称之为热力学平衡态.⑶状态参量：在热力学平衡态下,系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值,用这些固定值就可以确定系统的宏观状态.一般情况下,描述一个系统的状态参量有：热学参量温度T 、几何参量体积V 、力学参量压强p 和电磁参量D 、H .2.物态方程⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程,以简单的固液气系统为例,其物态方程可表示为：另外,定义几个与物态方程有关的物理量： ①等压膨胀系数：pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α； ②等容压力系数：VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β； ③等温压缩系数：Tp V V k ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1τ. 根据物态方程,可得关系式：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p V T V T T p p V ;故可得三个系数之间的关系为：p k βατ=.⑵气体的物态方程①理想气体状态方程：T Nk pV B =. ②实际气体的范德瓦尔斯方程：()nRT nb V V an p =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+22, 其中22Van 为压强修正项,nb 是体积修正项;⑶简单固体与液体的物态方程对于简单固体和液体,可通过实验测得体胀系数α和等温压缩系数τk ,它们的特点如下： ①固体和液体的膨胀系数是温度的函数,与压强近似无关;②α和τk 的数值都很小,在一定的温度范围内可以近似看成常量; 由此可得,物态方程为： ()()()()[]000001,,p p k T T p T V p T V ---+=τα;⑷顺磁性固体将顺磁性固体置于磁场中,顺磁性固体会被磁化;磁化强度M ,磁场强度H 与温度T 的关系： ()0,,=T H M f ;①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：H TCM =； ②另一些顺磁性固体的磁物态方程为：H T CMθ-=, 其中,C 和θ是常量,其数值因不同的物质而异; 3.功⑴气体准静态过程的体积功：pdV W -=δ;⑵液体表面张力做功：dA W σδ=,σ为单位长度的表面张力;⑶电介质准静态过程中电位移改变dD 时外界所作的功为：VEdD W =δ; 磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB 时外界所作的功：VHdB W =δ; 4.热力学第一定律若系统经历一个无穷小的过程,则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为：W Q dU δδ+=; 热力学第一定律表明,做功与热量传递在改变系统内能上是等效的; 5.热容与焓⑴热容：一个系统温度升高K 1所吸收的热量,即TQC T ∆∆=→∆0lim,热容是一个广延量,用m c 表示mol 1物质的热容,成为摩尔热容;⑵系统在等容过程的热容用符号V C 表示：VV T V T U T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆0lim ;⑵系统在等压过程中的热容用符号p C 表示：pp p T p T p p T U T pdV U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+∆=→∆0lim ；引入状态函数焓：pV U H +=,则有pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=;6.气体的内能⑴从微观角度看,在没有外场的情形下,气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量;⑵根据焦耳的自由膨胀实验,理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关,即从微观上看,理想气体的内能只是分子的动能;于是可得：①dT dU C V=；dTdHC p =； ②⎰+=dT C U U V 0；⎰+=dT C H H p 0;根据焓的定义：nRT U pV U H +=+=,可得nR C C V p +=,再设V p C =γ,得：1-=γnR C V ,nR C p 1-=γγ迈耶公式; 7.理想气体的准静态过程 ⑴等温过程：const pV =； ⑵等容过程：const Tp=；⑶等压过程：const T V=； ⑷绝热过程：const pV =γ;注：系数γ可通过测定空气中的声速获得;声音在空间中传播时,介质空间会发生周期性的压缩与膨胀,自然导致压强的变化;由于气体的导热系数很小,因此在声音传播过程中,热量传导很难发生,故可认为是绝热过程,因此根据牛顿的声速公式ρd dpa =可得 其中ρ为气体密度,ρυ1=为单位质量气体的体积;8.热力学第二定律⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化;⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化;热力学第二定律的开尔文表述表明,第二类永动机不可能造成;所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热,使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器; 9.卡诺循环与卡诺定理 ⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题,由两个等温过程和两个绝热过程组成;在整个循环中,气体从高温热源吸收热量,对外做功,其效率为：1212111T T Q Q Q W -=-==η; ⑵卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率为最高;推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等;⑶根据卡诺定理,工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率,即由此可得克劳修斯不等式：02211≤+T Q T Q ,等号只适用于可逆循环过程 其中1Q 为热机从高温热源吸收的热量,2Q 也定义为热机从低温热源吸收的热量数值为负数; 将克劳修斯不等式推广到n 个热源的情形,可得：0≤∑i iiT Q , 对于更普遍的循环过程,应将求和号换成积分号,即0≤⎰TQδ;10.熵与热力学基本方程⑴根据克劳修斯不等式,考虑系统从初态A 经可逆过程R 到达终态B ,又从状态B 经另一可逆过程'R 回到状态A ;在上述循环过程中,有 可见,在可逆循环过程中,⎰T dQ与路径无关,由此定义状态函数熵S ,从状态A 到状态B 的熵变定义为：注：仅对可逆过程,⎰T dQ才与路径无关;对不可逆过程,B 和A 两态的熵变仍沿从A 态到B 态的可逆过程的积分来定义;在这种情形下,可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同,但外界的变化是不同的;对前面熵变等式取微分：TQdSδ=,表示无穷小的可逆过程中的熵变;⑵根据热力学第二定律,可得可逆过程中TdS Q =δ,结合热力学第一定律可得热力学的基本微分方程：若系统与外界之间除了体积功,还有其他形式的功,可将上式表示为 ⑶热力学第二定律的数学表示：pdV TdS dU -≤,注：根据克劳修斯不等式和熵的定义,可知在任意无穷小过程中,Q TdS δ≥;⑷熵增加原理：系统在绝热条件下,熵永不减少,即0≥-A B S S 等号只适用于可逆过程;11.自由能与吉布斯函数⑴约束在等温条件下的系统,定义状态函数：TS U F -=;根据热力学第二定律可得,等温条件下pdV dF -≤,表明在等温条件下,系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功;在等温等容过程中可得：0≤dF ,即等温等容条件下,系统的自由能永不增加,或者表述为在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行;⑵约束在等压条件下的系统,定义状态函数：pV TS U G +-=;同理可得：等温等压条件下,0≤dG ,即等温等压条件下,系统的吉布斯函数永不增加,或者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行;第二章 均匀物质的热力学性质1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式：pdV TdS dU -=, 根据偏导数关系可得：VS S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂①； 内能的确定：dV p T p T dT C dUV V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=;注：熵的确定：dV T p dT T C dS VV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=;⑵焓的全微分形式为：Vdp TdS dH +=,同理可得：p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂②；焓的确定：dp T V T V dT C dH p p ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=; 注：熵的确定：dp T V dT T C dS pp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=;⑶自由能的全微分形式为：pdV SdT dF --=,同理可得：VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂③;⑷吉布斯函数的全微分形式为：Vdp SdT dG +-=,同理可得：p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂④; 其中,式①②③④称为麦克斯韦关系;2.气体的节流过程和绝热膨胀过程⑴气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处,并达到定常状态,这个过程叫做节流过程;在节流过程中,多孔塞两边的温度发生了明显变化,这个效应称为焦耳-汤姆孙效应; 经分析得,在节流过程中,气体的焓值不断,定义Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ表示焓不变条件下,温度随压强的变化率,则根据1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T p H H p T H p T 可得： 上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系;①对理想气体,T1=α,故0=μ,说明理想气体在节流过程前后温度不变； ②对实际气体,若1>T α,则气体在节流过程前后温度降低,称为制冷区；若1<T α,则气体在节流过程前后温度升高,称为制温区;利用节流过程的降温作用可使气体降温液化节流膨胀制冷效应; ⑵气体的绝热膨胀过程,熵保持不变,则定义Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂表示绝热过程中温度随压强的变化率,同上可得,上式表明,在绝热条件下,随着气体体积膨胀和压强降低,气体的温度必然下降;气体的绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化绝热膨胀制冷效应; 3.热辐射的热力学理论⑴受热的固体会辐射电磁波,称为热辐射;一般情形下,热辐射的强度和强度随频率的分布于辐射体的温度和性质都有关;当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡,热辐射的特性将只取决于温度,与辐射体的其他特性无关,称为平衡辐射;⑵考虑一个封闭的空窖,窖壁保持一定的温度T ;窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波,当窖内辐射场与窖壁达到平衡后,二者具有相同的温度,显然空窖内的辐射就是平衡辐射;窖内的平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波,这些电磁波的振幅和相位是无规的;窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性的,它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度; ⑶电磁理论中,关于辐射压强与辐射能量密度的关系为：u p 31=；由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为：4aT u =.⑷根据热力学基本方程,可得空窖辐射的熵为：V aT S 334=, 由上式可知,可逆绝热过程中辐射场的熵不变,此时有const V T =3.⑸若在窖壁上开一小孔,定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量,称为辐射能量密度u J .描述辐射能量密度u J 与辐射内能密度u 的关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律,即444141T caT cu J u σ===,其中σ称为斯特藩常量. ⑹基尔霍夫定律：()ωωαωωωd T u cd e ,4=,其中,ωe 称为物体对频率在ω附近的电磁波的面辐射强度；ωα为物体对频率在ω附近的辐射能量的吸收系数.注：吸收系数为1的物体称为绝对黑体,此时有()ωωωωd T u cd e ,4=.4.磁介质的热力学⑴磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时,外界所做的功为：VHdMH Vd W 02021μμδ+⎪⎭⎫ ⎝⎛=,当热力学系统只包括介质而不包括磁场时,功的表达式只取第二项,即Hdm W 0μδ=, 其中,MV m =是介质的总磁矩.忽略磁介质的体积变化,可得热力学基本方程为,Hdm TdS dU 0μ+=,类比于理想气体,即H p 0μ→-,m V →.⑵绝热去磁制冷：根据吉布斯函数mdH SdT dG 0μ--=,可得：H T C CV H T HS 0μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂, 上式说明,在绝热条件下减小磁场,磁介质的温度降低,称为绝热去磁制冷效应.第三章 单元系的相变 1.热动平衡判据⑴孤立系统的熵判据：0<∆S或0,02<=S S δδ熵增加原理；⑵等温等容系统的自由能判据：0>∆F 或0,02>=F F δδ等温等容系统自由能永不增加；⑶等温等压系统的吉布斯函数判据：0>∆G 或0,02>=G G δδ等温等压系统的吉布斯函数永不增加.⑷均匀系统的热动平衡条件：00,p p T T ==,即整个系统的温度和压强均匀. ⑸平衡的稳定性条件：0,0<⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>TV V p C , 注：考虑系统与子系统简的变化,若子系统的温度由于涨落或外界影响而升高,则子系统通过向系统其他部分传热使温度降低；同样,若子系统的体积增大,则子系统与系统其他部分的压强差会使子系统的体积减小,从而使系统的平衡处于稳定. 2.开系的热力学基本方程⑴单元系是指化学上纯的物质系统,只含有一种化学组分.如果系统不是均匀的,可以分为若干个均匀的部分,该系统称为复相系.例如,冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系. ⑵物质的量发生变化的系统,其吉布斯函数的全微分可表示为：dn Vdp SdT dG μ++-=, 其中右方第三项代表由于物质的量改变dn 引起的吉布斯函数的变化. 定义pT n G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ,表示在温度、压强不变的条件下,增加mol 1物质时引起的吉布斯函数的改变,成为化学势.由于吉布斯函数是广延量,可得化学式与摩尔吉布斯函数的关系为：()p T G m ,=μ； 对单位物质的量系统的吉布斯函数可以写为：dp V dT S d m m +-=μ.⑶物质的量发生变化的系统的其他特性函数：①关于()n V S ,,的特性函数为内能,其全微分形式为：dn pdV TdS dU μ+-=； ②关于()n p S ,,的特性函数为焓,其全微分形式为：dn Vdp TdS dH μ++=； ③关于()n V T ,,的特性函数是自由能,其全微分形式为：dn pdV SdT dFμ+--=；④关于()μ,,V T 的特性函数是巨热力势,其全微分形式为：μnd pdV SdT dJ ---=.3.单元复相系的平衡热力学条件考虑一个单元两相系,这个单元两相系构成一个孤立系统.用α和β分别表示这两个相,用αααn V U ,,和βββn V U ,,分别表示两个相的内能,体积和物质的量.孤立系的总内能,总体积和总物质的量是恒定的,即 设想系统发生一个虚变动,引起两相的熵变为：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=+=ββαααββαααβααβαμμδδδT T dn T p T p dV T TdU S S S 11, ⑴若复相系处于平衡条件下,则熵为极大值,即0=S δ.由此可得复相系的平衡热力学条件为：βαT T =热平衡条件 ββααTp T p =力学平衡条件ββααμμT T =相变平衡条件⑵若复相系平衡条件未能满足,则系统朝着熵增大的方向转变,即0>S δ.4.单元复相系的平衡性质第六章 近独立粒子的最概然分布1.粒子运动状态的经典描述设粒子的自由度为r ,则粒子的运动状态可用广义坐标和广义动量来描述,粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数,即()r r p p q q ,,;,,11 εε=. 为了描述粒子的运动状态,用()r r p p q q ,,;,,11 这r 2变量构成一个r 2维的空间,称为μ空间,粒子在某一时刻的运动状态就表示为μ空间中的一个点.⑴自由粒子自由粒子不受力的作用而在三维空间中做自由运动,自由度为3,它的能量就是它的动能,即()22221zy x p p p m++=ε. ⑵线性谐振子粒子在线性回复力kx F-=的作用下做简谐运动,振动的圆频率为mk =ω.对自由度为1的线性谐振子,任意时刻的能量与粒子的位置和动量有关,即222212x m m p ωε+=.⑶转子粒子绕原点O 做转动,它的能量就是它的动能,可用球坐标表示,即()222222sin 21ϕθθε r r rm ++=. ①若考虑到粒子到原点的距离不变0=r ,则能量表示为： ()22222sin 21ϕθθε r r m +=； ②引入与ϕθ,共轭的动量：ϕθθϕθ 222sin ,mr p mr p ==,可将转子的能量写为： 其中,2mr I =是转子相对于原点的转动惯量.2.粒子运动的量子描述量子力学的观点中,微观粒子满足波粒二象性,有kp ==ωε；波粒二象性的粒子满足不确定关系,即不能同时具有确定的坐标与动量,分别用q ∆和p ∆表示坐标和动量的不确定度,则有h p q ≈∆⋅∆.在量子力学中,微观粒子的运动状态称为量子态,量子态由一组量子数表征,这组量子数的数目等于粒子的自由度数. ⑴线性谐振子圆频率为ω的线性谐振子,能量的可能值为：ωε ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=21n n , ,1,0=n ；线性谐振子的自由度为1,n 是表征谐振子运动状态和能量的量子数. ⑵转子量子理论中,转子的能量为：(),1,0212=+=l Il l ，ε量子理论中,转子的角动量是分立的,()221 +=l l L ,对一定的l ,角动量在本征方向的投影z L 只能取分立值：l m m L z ±==,,0, ,转子的运动状态由m l ,两个量子数表征,能量只取决于量子数l ,因此转子的自由度为12+l .⑶自旋角动量基本粒子具有内禀的角动量,称为自旋角动量S,其平方的数值等于()221 +=S S S ,其中S 称为自旋量子数,可以是整数或半整数.自旋角动量的状态由自旋角动量的大小自旋量子数S 及自旋角动量在本征方向的投影确定,其中投影的大小表示为：S m m S S S z ±==,,0, , 因此,自旋角动量的自由度为12+S . ①电子的自旋角动量和自旋磁矩电子的自旋磁矩μ与自旋角动量S 之比为：me S-=μ； 电子在外磁场中的能量为：B me B H 2±=⋅-=μ.⑷自由粒子根据“箱归一化”条件,设自由粒子处于边长为L 的正方体容器中,则自由粒子的三个动量分量z y x p p p ,,的可能值为：,1,0,2,1,0,2,1,0,2±==±==±==z z z y y y x x x n n L p n n L p n n L p πππ；其中,z y x n n n ,,为表征自由粒子运动状态的量子数. 自由粒子能量的可能值为：()222222222221Ln n n m p p p m z y x z y x ++=++= πε, 自由粒子的运动状态由量子数z y x n n n ,,表征,能量只取决于222z y x n n n ++.①若粒子处于宏观大小的容器中运动,这时要考虑在体积3L V =内,在动量区间x x dp p +,y y dp p +和z z dp p +内的自由粒子量子态数：()dp p h V dp dp dp V dn dn dn z y x z y x 2332==π, 再根据m p22=ε,可得处于能量区间εεd +中的粒子状态数为：()()εεπεεd m hV d D 2123322=.3.系统微观运动状态的描述系统的微观运动状态就是它的力学运动状态.①全同粒子组成的系统就是由具有完全相同内禀属性相同的质量、电荷、自旋等的同类粒子组成的系统；②近独立粒子组成的系统是指系统中粒子之间相互作用很弱,系统的总能量等于各个粒子的能量之和,即∑==Ni i E 1ε.⑴系统微观运动状态的经典描述设粒子的自由度为r .第i 个粒子的力学运动状态由()r r p p q q ,,;,,11 这r 2个变量表示,考虑由N 个粒子组成的系统,则系统微观运动状态的确定需要Nr 2个变量,即()N i p p q q ir i ir i ,,2,1,,;,,11 =.单个粒子的运动状态可用μ空间中的一个点表示,则对于整个系统在某一时刻的运动状态可用μ空间中N 点表示.如果交换两个代表点在μ空间中的位置,相应的系统的运动状态是不同的. ⑵系统微观运动状态的量子描述①微观粒子的全同性原理：全同粒子是不可分辨的,在含有多个全同粒子的系统中,将任何两个全同粒子加以交换都不改变整个系统的微观运动状态.②假设全同粒子可以分辨,确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每个粒子的个体量子态；若全同粒子不可分辨,则归结为确定每个量子态上的粒子数.③自然界中的粒子分为两类：玻色子和费米子,其中自旋量子数是半整数的属于费米子,自旋量子数是整数的属于玻色子.a.由费米子组成的系统称为费米系统,遵从泡利不相容原理,即在含有多个全同近独立费米子的系统中,一个个体量子态最多可容纳一个费米子；b.由玻色子组成的系统称为玻色系统,粒子是不可分辨的,每个个体量子态可容纳的玻色子个数没有限制.4.分布与微观状态数⑴以() ,2,1=l l ε表示粒子的能级,l ω表示能级l ε的简并度,N 个粒子在各能级的分布如下：能级： ,,,,21l εεε简并度： ,,,,21l ωωω经典粒子表示为： ,,,,21r l r r hh h ωωω∆∆∆ 粒子数： ,,,,21l a a a以符号{}l a 表示系统的一个分布,它给出了系统中每个能级上的粒子数,为了确定系统的微观运动状态,还要清楚l a 个粒子如何占据能级l ε的各个简并态的. 对于具有确定的V E N ,,的系统,分布{}l a 满足约束条件：∑=ll a N ,∑=ll l a E ε⑵对于玻尔兹曼系统,粒子是可分辨的,且每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可以得到与分布{}l a 相应的系统的微观状态数为：∏∏=Ωla l ll B M l a N ω!!,, 其中最概然分布为：le a l l βεαω--=,其中βα,由约束条件∑∑----==ll l l ll le E e N βεαβεαεωω,确定.⑶对于玻色系统,粒子是不可分辨的,每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可得与分布{}l a 相应的系统微观状态数为：()()∏--+=Ωll l l l E B a a !1!!1,ωω, 其中最概然分布为：1-=+le a ll βεαω.⑷对于费米系统,粒子不可分辨,每个量子态上只能容纳一个粒子,因此可得与分布{}l a 相应的微观运动状态数为：()∏-=Ωll l l l D F a a !!!,ωω,其中最概然分布为：le a llβεαω++=1.注：对于三种系统的最概然分布,若满足条件11<<>>lla e ωα或,则玻色分布和费米分布近似于玻尔兹曼分布,这个条件称为经典极限条件或非简并性条件.⑸考虑个体量子态问题或者平均粒子数问题,设处在能量s ε的量子态s 上的粒子数为s f ,则各种系统的最概然分布可表示为：玻尔兹曼系统：se f s βεα--=玻色系统：11-=+s e f s βεα；费米系统：sef s βεα++=11. 第七章 玻尔兹曼统计1.热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都满足玻尔兹曼分布. 定义配分函数：∑-=ll l e Z βεω1或积分形式()⎰-⋅=r r p p q q rr r e h dp dp dq dq Z ,;,011111βε则系统的热力学量的统计表达式如下： ⑴内能：由玻尔兹曼分布的内能表达式∑--=lll le U βεαεω,可得：1ln Z NU β∂∂-=. ⑵外界对系统的广义作用力Y 为：1ln Z yN a y Y l ll ∂∂-=∂∂=∑βε. ⑶熵的统计表达式：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z Z Nk S ββ. 2.理想气体的状态方程①利用统计力学求解热力学问题,首先要找到配分函数. 理想气体的配分函数为：②然后,再利用热力学量的统计表达式,得到相关热力学量： 3.麦克斯韦分布律根据玻尔兹曼分布,可以推导出麦克斯韦分布律气体分子的速度分布律.⑴以理想气体为研究对象,气体分子为自由粒子.在体积为V 的容器中,分布在动量区间z y x dp dp dp 内的微观状态数为：z y x dp dp dp h V3； 则分布在z y x dp dp dp 内的分子数为：而气体分子的总数为：因此可得,动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为：以VNn =表示单位体积内的分子数,则在单位体积内,速度在z y x dv dv dv 内的分子数为： ()()z y x v v v kT mz y x z y x dv dv dv ekT m n dv dv dv v v v f z y x 2222232,,++-⎪⎭⎫ ⎝⎛=π, 上式便是麦克斯韦速度分布律,其中()z y x v v v f ,,满足：()n vdv dv v v v f zy xzyx=⎰⎰⎰,,.⑵利用速度空间的球坐标转化,可得速率分布律：()dv v ekT m n dv v f mv kT 22123224-⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ, 分析速率分布律,可得以下特征数： ①最概然速率：mkTv m 2=； ②平均速率：m kTv π8=； ③方均根速率：mkTv v s 32==. ⑶计算单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数,称为碰壁数.以dAdt d Γ表示在dt 时间内碰到dA 面积上,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.这分子数就是位于以dA 为底、以()z y x v v v v ,,为轴线、以dt v x 为高的柱体内,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.所以有：故可得单位时间内碰到单位面积上的分子数Γ为：mkTndv fv dv dv x x z y π20==Γ⎰⎰⎰∞+∞+∞-∞+∞-, 也可以表示为： 4.能均分定理能均分定理：对于处在温度T 的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT 21. ⑴单原子分子只有平动,其能量为()22221zy x p p p m++=ε, 根据能均分定理,温度T 时,单原子分子的平均能量为：kT 23=ε.故单原子分子的内能为：NkT U 23=； 定容热容：Nk C V 23=； 定压热容：Nk Nk C C V p25=+=. ⑵双原子分子的能量为：如果不考虑相对运动,式中有5个平方项,根据能均分定理,双原子分子的平均能量为：kT 25=ε,双原子分子的内能、等容热容和等压热容分别为：⑶固体中的院子可以在平衡位置附近做微振动,假设各原子的振动是简谐运动,每个原子的能量为：只有两个平方项,而由于每个原子有三个自由度,根据能均分定理,每个原子的平均能量为：kT 3=ε,则固体的内能、等容热容分别为：固体热容之间的关系为：⑷平衡辐射问题考虑一个封闭的空窖,电磁辐射与窖壁达到平衡,称为平衡辐射,二者具有共同的温度空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加,分量可以表示为：其中ω是圆频率,k 是波矢.k的三个分量的可能值为：,1,0,2±==αααπn n L k ()z y x ,,=α.具有一定波矢k和一定偏振的单色平面波可以看做辐射场的一个自由度,它以圆频率ω随时间做简谐变化,因此相当于一个振动自由度.在体积V 内,在ωωωd +→的圆频率范围内,辐射场的振动自由度数为：()ωωπωωd cVd D 232=. 根据能均分定理,每一个振动自由度的平均能量为kT =ε.所以在体积V 内,在ωd 范围内平衡辐射的内能为：此式称为瑞利-金斯公式. 5.理想气体的内能与热容经典统计的能均分定理得到的关于理想气体内能和热容的结论与实验结果大体相同,但有几个问题没有得到合理的解释：原子内的电子对气体的热容为什么没有贡献；双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容没有贡献；低温下氢的热容所得结果与实验结果不符. 本节以双原子分子为例,讲述理想气体内能和热容的量子统计理论.⑴暂不考虑原子中电子的运动,在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能tε、振动能νε和转动能rε之和：r t εεεεν++=,以tω、νω和rω分别表示平动能、振动能和转动能的简并度,则配分函数1Z 可表示为： ①考虑平动对内能和热容的贡献：()2222212z y x t p p p mm p ++==ε,()2322312222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==⎰++-βπβh m V dp dp dp e h V Z z y x p p p mt z y x ,因此,NkT Z NU t t 23ln 1=∂∂-=β, Nk T U C V tV 23=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=.②考虑振动对内能和热容的贡献：,2,1,0,21=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=n n n ωεν, ()ωβωβωβν--+--==∑ee eZ nn 12211利用等比数列公式, 因此,引入振动特征温度νθ,ωθν =k ,可得。
热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案(完整教资)
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV T β∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p p κ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）1.8 满足n pV C =的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。
试证明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为1n V n C C n γ-=- 解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量0lim .n T n n nQ U V C p T T T ∆→∆∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫==+ ⎪ ⎪ ⎪∆∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，,V nU C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 所以.n V nV C C p T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （2） 将多方过程的过程方程式n pV C =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得11n TV C -=（常量）。
（3）将上式微分，有12(1)0,n n V dT n V TdV --+-=所以.(1)nV V T n T ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ （4） 代入式（2），即得,(1)1n V V pV n C C C T n n γ-=-=-- （5） 其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。
1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n pn V C C n C C -=-。
假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。
解：根据热力学第一定律，有đđ.dU Q W =+ （1）对于准静态过程有đ,W pdV =-对理想气体有,V dU C dT =气体在过程中吸收的热量为đ,n Q C dT =因此式（1）可表为().n V C C dT pdV -= （2）用理想气体的物态方程pV vRT =除上式，并注意,p V C C vR -=可得()().n V p V dT dV C C C C T V-=- （3） 将理想气体的物态方程全式求微分，有.dp dV dT p V T+= （4） 式（3）与式（4）联立，消去dT T，有。
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系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变
动,平衡态的吉布斯函数最小,即,ΔG≤0.
3.证明:吉布斯函数判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
T
T
G U TS pV dG dU TdS SdT pdV Vdp
dG SdT Vdp 0 dG 0
对于一个有限大的过程,有: G 0 10
二、自由能判据 自由能判据是指,根据系统的自由能在等温等容条件
下永不增加的性质,对系统所进行的判断.
7
1.自由能判据的约束条件:
dT 0, dV 0. 2.自由能判据的表述:
系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即,
F 0 3.证明:自由能判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
S S 1 2S 1 3S
2
6
6
当系统发生虚变功δ时,恒有ΔS < 0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似,
S S 1 2S 0
2 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件:
S 0, 2S 0
平衡条件 平衡稳定性条件
熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题.
2. 热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程:
dU pdV
dS
or dU TdS pdV
T
2
3. 热力学第二定律的数学表述
SB
SA
B A
d Q , T
dS dQ T
给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述
不等式的热力学过程是不可能实现.
4. 熵增加原理 在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量
物化
热力学与统计物理学(三)
第三章 单元系的相变
1
§3.1 热动平衡判据
◇ 热力学状态函数熵(S)的概念 A
1. 熵(S)的定义
a
B d Q
d Q
SB SA A
T
dS
T
b
其中A和B是系统的两个平衡态.
B
积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行. 且式只给
出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数.
6
当系统发生虚变功δ,恒有ΔF>0.
取二级近似, F F 1 2F 0
2 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件:
F 0, 2F 0
平衡条件 平衡稳定性条件
9
三、吉布斯函数判据
吉布斯函数判据是指,根据系统的吉布斯函数在等温
等压条件下永不增加的性质,对系统所进行的判断.
1.吉布斯函数判据的约束条件: dT 0, dp 0. 2.吉布斯函数判据的表述:
T
T
F U TS dF dU TdS SdT
0 dF SdT pdV dF 0
对于一个有限大的过程,有: F 0
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4.自由能极小条件 ⑴ 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件:
F 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有,
F F 1 2F 1 3F
2
混乱程度.熵增加原理的统计意义是孤立系统中发生的 不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行.
2.熵判据判断&约束条件 ⑴ 熵判据,是指根据如果孤立系统已经达到熵极大状 态(即系统达到了平衡态),就不可能再发生任何宏观的 变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断. 对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种 可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态.
S
S
1 2S,
2
S0
S0
1 2
2
S0
在稳定平衡状态下整个孤立系统的熵取极大值.熵函
4.吉布斯函数极小条件 ⑴ 等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件:
G 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的吉布斯函数改变,有,
G G 1 2G 1 3G
2
6
当系统发生虚变功δ,恒有ΔG>0.
取二级近似, G G 1 2G 0
2 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件:
G 0, 2G 0
交换,则,
SB
SA
B A
d Q T
SB SA 0
熵增加原理:热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不
变,经不可逆绝热过程后熵增加.
在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,ΔS≥0.
3
一、熵判据 1.熵增加原理的统计解释 熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括
趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行. 在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的
5
3.熵判据的表述
孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能 的变动来说,平衡态的熵最大. dS 0
证明:根据熵增加原理,有
dS dQ dU pdV 0 dS 0
T
T
对于一个有限大的过程,有, S 0
4.熵极大条件
⑴ 熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件:
S 0
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵S展开有,
由于整个均匀系统是孤立的,则导致媒质发生相应变
动: U0, V0.
而整个孤立系统有约束条件:
U V
U0 V0
Constant Constant
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因而:
U V
U0 0 V0 0
U V
U0 V0
由熵的广延性,虚变动引起整个系统的熵变为:
S~ S S0 将S和S0作泰勒展开,取二级近似,有,
4
虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可 能的自发变动.
⑵ 约束条件 是指在应用数学方法求各种可能的虚变 动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件.
孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换. 假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内 能不变. 在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态 发生的各种可能的虚变动引起的熵变ΔS< 0,则该状态 的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态. 如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的 熵变ΔS= 0,则系统处在中性平衡状态.
平衡条件 平衡稳定性条件
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四、热动平衡判据的应用 均匀孤立系统的热动平衡及其稳定性条件
1.热动平衡条件
对于孤立系:dU=0,dV=0 假设有一均匀孤立系统,考
煤质 (T0, p0 )
虑系统中的任意一小部分,称 其为子系统.而视系统的其它
子系统 (T, p)
部分为子系统的煤质.
均匀孤立系统
Hale Waihona Puke 设想子系统发生一虚变动: U , V.