第一讲-第三章糖和苷类.
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第三章 糖和苷类
R-CHO + AgNO3 + NH3 H2O R-COONH4 + Ag
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO
第三章 糖和苷类化合物ppt课件
D—木糖(xyl)
L--鼠李糖(rha) D—葡萄糖(glc)
O H
5 O H 4 O
O H , O H
O C H H , O H 3
H , O H
O H3 2 O H
D—甘露糖(man)
O H
5 O H OH 4 O
O H
D---半乳糖(gal)
O H
5 O H 4 O 3 2 O H
H ,O H
Байду номын сангаас
S O NO 3
HH
OS
C = C S C H C H C H 3 2 2 O
萝卜苷
HO O OH O O OH OH
芒果苷
三、物理性质
1、 性状：
形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基 多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。 味：①单糖～低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊 苷(stevioside), 比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病
β -D-吡喃糖
5 4
O H O H
H OO
1 4
5
O H O H
OH
1
O H3 2 H O H
O H3 2 O H O H
α-L-吡喃糖
β -L-吡喃糖
单糖的命名法
1、关于吡喃和呋喃：形成六元氧环称为
吡喃，五元氧环称为呋喃。
2、关于D和L：依据甘油醛的结构对照而定，
在Haworth投影式中，C5-R（或C4-R）在环平 面上的为D型 糖；在环平面下的为L型糖。
O
C OOH O O
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
第三章 糖类和苷类
糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可 用于糖苷类的检测。如Molisch试剂是浓硫酸和α-萘酚， 现象为：两相液层交界面呈紫红色环。
三、苷键的裂解
＊酸催化水解 ＊碱催化水解
＊酶催化水解
＊氧化开裂反应
（一）酸催化水解 端基碳为缩醛结构对酸不稳定易裂解 试剂：稀酸(盐酸、硫酸、乙酸等) 溶剂：水或稀醇 产物：苷元和糖
3、凝胶色谱 根据分子大小不同而分离。 吸附剂：葡聚糖凝胶（LH20 ） 4、聚酰胺色谱 以氢键缔合产生吸附作用 “双重色谱”性能 5、多种色谱的配合 HPLC,离心薄层色谱,柱色谱等
The End
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取 石油醚部分 （多为油脂） 残留物 Et2 O 或 CHCl3 提取
3. 系 统 溶 剂 提 取 法
Et2 O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
肝糖原（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚， 遇碘不呈蓝色而呈红褐色。 甲壳素（chitin）：似纤维素。 肝素：具有强抗凝血作用，用于防治血栓形成
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘
多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护
肤霜基质。
本 章 内 容
第一节 糖类
一、单糖立体化学 二、糖的分类
O O
O
蔗糖 （非还原糖）
3. 多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性
三、苷键的裂解
＊酸催化水解 ＊碱催化水解
＊酶催化水解
＊氧化开裂反应
（一）酸催化水解 端基碳为缩醛结构对酸不稳定易裂解 试剂：稀酸(盐酸、硫酸、乙酸等) 溶剂：水或稀醇 产物：苷元和糖
3、凝胶色谱 根据分子大小不同而分离。 吸附剂：葡聚糖凝胶（LH20 ） 4、聚酰胺色谱 以氢键缔合产生吸附作用 “双重色谱”性能 5、多种色谱的配合 HPLC,离心薄层色谱,柱色谱等
The End
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取 石油醚部分 （多为油脂） 残留物 Et2 O 或 CHCl3 提取
3. 系 统 溶 剂 提 取 法
Et2 O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
肝糖原（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚， 遇碘不呈蓝色而呈红褐色。 甲壳素（chitin）：似纤维素。 肝素：具有强抗凝血作用，用于防治血栓形成
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘
多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护
肤霜基质。
本 章 内 容
第一节 糖类
一、单糖立体化学 二、糖的分类
O O
O
蔗糖 （非还原糖）
3. 多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性
第三章糖和苷类ppt课件
同β异α：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳 原子上的C5上的取代基在同侧者为β 型，异侧者α为 型。
CH2OH O OH
CH2OH OH
H β-
OH α-
15
（2）五碳醛糖构成的吡喃环：
C1-OH和C4-OH 在同侧者为α 型，异侧者为β型。
O H O O H
O H OH
Hα- β-
O H
CH2OH OO
OH OH
OH β-胡萝卜苷
4
本章内容
第一节 单糖的立体化学（**） 第二节 糖和糖苷的分类 第三节 糖的理化性质（**） 第四节 提取分离
5
第一节 单糖的立体化学
一、单糖的定义
单糖（monosaccharide）：不能被水解成更简单的多羟 基的醛（或酮）的碳水化合物，是糖及其衍生物的基本 单元。
21
（三）根据苷键原子分类:
1.氧苷(O-苷)
① 醇苷:
OO
苷元为醇。如： 红景天苷
OH
② 酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷
CH2OH
③ 氰苷:
GlcO
指苷元为α -羟腈形成的苷,易分解
成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁
苷
GlcO
NC
H
OO C
22
④ 酯苷(酰苷):
苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基
38
4. 纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质
5. 凝胶柱色谱：葡聚糖凝胶(Sephadex G),琼脂糖凝胶 (Sepharose Bio-gelＡ)，聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gel P)等
洗脱剂:各种浓度的盐溶液及缓冲液
分离多糖，按分子大小和形状不同分离
CH2OH O OH
CH2OH OH
H β-
OH α-
15
（2）五碳醛糖构成的吡喃环：
C1-OH和C4-OH 在同侧者为α 型，异侧者为β型。
O H O O H
O H OH
Hα- β-
O H
CH2OH OO
OH OH
OH β-胡萝卜苷
4
本章内容
第一节 单糖的立体化学（**） 第二节 糖和糖苷的分类 第三节 糖的理化性质（**） 第四节 提取分离
5
第一节 单糖的立体化学
一、单糖的定义
单糖（monosaccharide）：不能被水解成更简单的多羟 基的醛（或酮）的碳水化合物，是糖及其衍生物的基本 单元。
21
（三）根据苷键原子分类:
1.氧苷(O-苷)
① 醇苷:
OO
苷元为醇。如： 红景天苷
OH
② 酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷
CH2OH
③ 氰苷:
GlcO
指苷元为α -羟腈形成的苷,易分解
成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁
苷
GlcO
NC
H
OO C
22
④ 酯苷(酰苷):
苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基
38
4. 纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质
5. 凝胶柱色谱：葡聚糖凝胶(Sephadex G),琼脂糖凝胶 (Sepharose Bio-gelＡ)，聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gel P)等
洗脱剂:各种浓度的盐溶液及缓冲液
分离多糖，按分子大小和形状不同分离
天然药物化学第三章糖和苷类PPT课件
VS
苷类的分离
苷类提取后需要进行分离纯化，常用的分 离方法有沉淀法、色谱法等。根据苷类的 性质和含量，选择合适的分离方法。分离 纯化后的苷类还需进行结构鉴定，以确定 其化学组成和结构特征。
Part
05
糖和苷类的应用
糖在医药领域的应用
抗生素生产
糖是抗生素生产中的重要原料， 如青霉素等。
抗肿瘤药物
某些糖类物质具有抗肿瘤活性， 可用于肿瘤治疗药物的研发。
抗病毒药物
某些糖类有抗病毒活性，可用 于抗病毒药物研发。
免疫调节剂
糖类物质可以调节免疫功能，用 于治疗免疫相关疾病。
苷类在医药领域的应用
心血管药物
苷类成分具有降血压、抗 1
心律失常等作用，用于心 血管疾病的治疗。
抗病毒药物
4
苷类成分具有抗病毒活性， 可用于抗病毒药物的研发。
抗炎药
2
苷类成分具有抗炎作用，
氮苷的分类与结构
总结词
氮苷是指糖的半缩醛羟基与氮原子形 成的苷。
详细描述
氮苷在结构上具有独特的氮原子取代， 常见的氮苷包括氨基酸苷、嘧啶糖苷 和嘌呤糖苷等。氮苷在自然界中较为 常见，具有广泛的生物活性。
Part
03
糖和苷类的生物活性
糖的生物活性
1 2 3
糖是生物体中重要的能量来源
糖是生物体的主要能源物质，通过氧化分解提供 能量，维持生物体的正常生理功能。
苷类的分类与结构
氧苷的分类与结构
总结词
根据连接的原子，氧苷可以分为醇苷和酚苷。
详细描述
醇苷是指糖的半缩醛羟基与醇羟基形成的苷，如己糖醇苷。酚苷是指糖的半缩 醛羟基与酚羟基形成的苷，如黄酮苷、蒽醌苷等。
硫苷的分类与结构
第三章 糖与苷类
第三章糖与苷类糖又称作碳水化合物，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。
苷类又称配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。
一、结构类型1. 单糖的立体结构单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。
单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。
2.单糖的绝对构型 : 单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。
其羟基向右的为D型，向左的为L-型。
在Haworth式中也是看那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。
二、单糖的端基差向异构体 (可能在B卷) 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳，生成的一对差向异构体有α、β二种构型。
Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，同侧的为α，异侧的为β。
Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为α，同侧的为β。
三、单糖的氧环：自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。
五元氧环称呋喃糖，六元氧环称吡喃糖。
苷类（又称配糖体）不考糖或糖的衍生物（氨基糖，糖醛酸等）+ 非糖物质（黄酮，萜类等）==（糖的端基碳原子+苷键α、β）==苷苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。
根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。
根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。
根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
一、性状：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。
味：苷类一般是无味的。
色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。
三、旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。
因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。
但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。
糖和苷类(天然药物化学课件)
3.酯苷
HO
OH OH
OO
OH
O
CH2OH R
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈菇苷B
O
HO
O
H+
+
OH
OH
R
R=H 山慈菇内酯A
O
H,OH
OH
R=OH 山慈菇内酯B
缩醛和酯的性质
43
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
4.氰苷
CHO
HOH2C
OH
H
OH
H
OH
OHC
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
CH3
D-金缕梅糖 L-链霉糖
12
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
D-芹糖
CHO
H
OH
HOH2C
OH CH2OH
13
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
H,OH
OH OH
L-鼠李糖
CH3
O OH
H,OH
OH OH
D-鸡纳糖
8
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
3.六碳醛糖
OH
OH
O OH
H,OH
OH
OH
D-葡萄糖
OH
OH O
OH
H,OH
OH
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CHO CH2OH CO CH2OH 最小的酮糖
H
OH CH2OH
最小的醛糖
而我们见得比较多的单糖却是：
CH2CHCHCHCHCHO OH OH OH OH OH 葡萄糖 (glucose) 7 CH2CHCHCHCCH2 OH OH OH OH O OH 果糖 (fructose)
12
2. 糖的相对构型 (relative configuration) 和表示方法
从上可见，葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有 24=16种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子， 它有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对 映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它 们的构型。 O H
• 从乙醇水溶液在常温下结晶→葡萄糖（m.p.=146℃）→溶于水， [α ]从+112.2°→ +52.7° • 在较高温度下从吡啶中结晶→葡萄糖（m.p.=150℃）→溶于水， [α ]从+18.7° → +52.7° • 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋 现象(Mutarotation)。
11
(3) 单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在1H NMR 中也没有醛基质子的吸收，这同样是因为糖的链 形结构浓度太低，以至仪器检测不到。 (4)葡萄糖的开链式和-型、-型两种环状结构是 互变异构，在水溶液中-型、-型两种环状结构 通过开链式相互转化。 -型向-型转变，比旋光 度↓；-型向-型转变，比旋光度↑，当达到动 态平衡后，比旋光度值恒定。变旋现象是糖中普 遍存在的现象。这种互变异构即差向异构
14
其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下 面的一个不对称碳原子(编号最大的手性碳原子，即倒数第2 个碳碳原子 )的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油 醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构相同，则 属于L型。
CHO H OH H OH OH CH2OH D-(+)-葡萄糖 15 HO H H CH2OH O H OH OH CH2OH D-(-)-果糖
第三章
糖和苷类化合物
王 纠 zhiziangel@
湖北医药学院药学院
Tuesday, October 16, 2018
本章基本内容
一、概述 二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离
五、糖和苷的检识
六、苷结构的研究
2
掌握：糖和苷的分类；糖和苷的检识；
苷类化合物的提取分离。
1. 糖的环状结构
以glc为例，深入一步探讨单糖的性质时，发
现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：
(1)(+)-葡萄糖 + 饱和NaHSO3 → ×
(2) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (3) IR图谱中没有羰基（2720cm-1）的伸缩振动。
8
(4) 1H NMR图谱中没有醛基质子的吸收峰（910ppm）。 (5)变旋现象
13
我们知道，最简单的单糖是甘油醛，存在一对对映异构 体，一种为左旋，一种为右旋。
CHO CHO
H
OH CH2OH
HO
H CH2OH
D(+)-甘油醛
L(-)-甘油醛
二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为 标准的相对构型。规定：在Fischer投影式中，羟基在右 边的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘 油醛为左旋，用L标记它的构型。“+”、“-”表示旋光 方向。
• 糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基 础的运载体 • 糖类物质可根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、 低聚糖和多糖。其中，单糖是组成糖类结构的基本单元
6
二、单糖 (monosaccharide)的结构
最简单糖是3碳丙糖，如醛糖：甘油醛(,-二羟基丙醛)， 酮糖：甘油酮(,‘-二羟基丙酮)。
熟悉：糖的结构；糖的化学性质；苷键
的裂解方法及特点。
了解：糖链的结构测定方法；苷的结构
研究方法；多糖的提取范例方法。
3
第一讲
糖的结构与分类 糖、糖(saccharides)的定义
脂肪族的多羟基醛或酮，以及水解后能生成
多羟基醛或多羟基酮的化合物。
C
说明：分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造 H OH HO H (constitution)，表示分子构造的化学式叫做构造式，分子中 H OH 原子或原子团在空间的排列方式称为构型 (configuration)。 O H H 由于单键的旋转而产生的分子在空间的不同排列方式叫做 CH2OH 构象(conformation)。
以上现象表明，糖分子的结构很可能不是链状结构， 而是环状结构
9
物理及化学方法证明，单糖是以环状结构存 在的，如：glc就是以这种半缩醛的形式存在的。
HOC* H H HO H H OH H O OH CH2OH
-型, m.p.=150℃ []D=+18.7º ≈63.6%
H H HO H H
C
O OH H OH
HC *OH H HO H H OH H O OH CH2OH
-型, m.p.=146℃ []D=+112.2º ≈36.4%
O H
CH2OH
<0.026%
平衡混合物[]D=+52.7º
10
实验现象的解释： (1) 葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与 NaHSO3的加成物，是因为葡萄糖主要以环状结构 的形式存在，链形醛式结构在溶液中的浓度很低， 对NaHSO3反应不灵敏。 (2)只与一分子醇形成缩醛：醛可以与二分子醇在 酸如干燥HCl的作用下形成缩醛，但糖的醛基已与 分子内的一个羟基形成了环状半缩醛结构，所以 只能与一分子醇形成缩醛，称为糖苷 (glycoside)。
• 糖的分子中含碳、氢、氧三种元素，具有Cx（H2O）Y 通 式，故又称碳水化合物（carbohydrates）。 • 糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产 物，可分布于植物的各个部位在自然界中分布极广。
5
• 是植物细胞与组织的重要营养物质和支持物质；动物 通 过摄入糖类，以提供生理活动以及其他运动所需的能量。 • 糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大 类化合物。（ 糖占植物干重80～90％）
H
OH CH2OH
最小的醛糖
而我们见得比较多的单糖却是：
CH2CHCHCHCHCHO OH OH OH OH OH 葡萄糖 (glucose) 7 CH2CHCHCHCCH2 OH OH OH OH O OH 果糖 (fructose)
12
2. 糖的相对构型 (relative configuration) 和表示方法
从上可见，葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有 24=16种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子， 它有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对 映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它 们的构型。 O H
• 从乙醇水溶液在常温下结晶→葡萄糖（m.p.=146℃）→溶于水， [α ]从+112.2°→ +52.7° • 在较高温度下从吡啶中结晶→葡萄糖（m.p.=150℃）→溶于水， [α ]从+18.7° → +52.7° • 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋 现象(Mutarotation)。
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(3) 单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在1H NMR 中也没有醛基质子的吸收，这同样是因为糖的链 形结构浓度太低，以至仪器检测不到。 (4)葡萄糖的开链式和-型、-型两种环状结构是 互变异构，在水溶液中-型、-型两种环状结构 通过开链式相互转化。 -型向-型转变，比旋光 度↓；-型向-型转变，比旋光度↑，当达到动 态平衡后，比旋光度值恒定。变旋现象是糖中普 遍存在的现象。这种互变异构即差向异构
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其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下 面的一个不对称碳原子(编号最大的手性碳原子，即倒数第2 个碳碳原子 )的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油 醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构相同，则 属于L型。
CHO H OH H OH OH CH2OH D-(+)-葡萄糖 15 HO H H CH2OH O H OH OH CH2OH D-(-)-果糖
第三章
糖和苷类化合物
王 纠 zhiziangel@
湖北医药学院药学院
Tuesday, October 16, 2018
本章基本内容
一、概述 二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离
五、糖和苷的检识
六、苷结构的研究
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掌握：糖和苷的分类；糖和苷的检识；
苷类化合物的提取分离。
1. 糖的环状结构
以glc为例，深入一步探讨单糖的性质时，发
现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：
(1)(+)-葡萄糖 + 饱和NaHSO3 → ×
(2) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (3) IR图谱中没有羰基（2720cm-1）的伸缩振动。
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(4) 1H NMR图谱中没有醛基质子的吸收峰（910ppm）。 (5)变旋现象
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我们知道，最简单的单糖是甘油醛，存在一对对映异构 体，一种为左旋，一种为右旋。
CHO CHO
H
OH CH2OH
HO
H CH2OH
D(+)-甘油醛
L(-)-甘油醛
二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为 标准的相对构型。规定：在Fischer投影式中，羟基在右 边的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘 油醛为左旋，用L标记它的构型。“+”、“-”表示旋光 方向。
• 糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基 础的运载体 • 糖类物质可根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、 低聚糖和多糖。其中，单糖是组成糖类结构的基本单元
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二、单糖 (monosaccharide)的结构
最简单糖是3碳丙糖，如醛糖：甘油醛(,-二羟基丙醛)， 酮糖：甘油酮(,‘-二羟基丙酮)。
熟悉：糖的结构；糖的化学性质；苷键
的裂解方法及特点。
了解：糖链的结构测定方法；苷的结构
研究方法；多糖的提取范例方法。
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第一讲
糖的结构与分类 糖、糖(saccharides)的定义
脂肪族的多羟基醛或酮，以及水解后能生成
多羟基醛或多羟基酮的化合物。
C
说明：分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造 H OH HO H (constitution)，表示分子构造的化学式叫做构造式，分子中 H OH 原子或原子团在空间的排列方式称为构型 (configuration)。 O H H 由于单键的旋转而产生的分子在空间的不同排列方式叫做 CH2OH 构象(conformation)。
以上现象表明，糖分子的结构很可能不是链状结构， 而是环状结构
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物理及化学方法证明，单糖是以环状结构存 在的，如：glc就是以这种半缩醛的形式存在的。
HOC* H H HO H H OH H O OH CH2OH
-型, m.p.=150℃ []D=+18.7º ≈63.6%
H H HO H H
C
O OH H OH
HC *OH H HO H H OH H O OH CH2OH
-型, m.p.=146℃ []D=+112.2º ≈36.4%
O H
CH2OH
<0.026%
平衡混合物[]D=+52.7º
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实验现象的解释： (1) 葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与 NaHSO3的加成物，是因为葡萄糖主要以环状结构 的形式存在，链形醛式结构在溶液中的浓度很低， 对NaHSO3反应不灵敏。 (2)只与一分子醇形成缩醛：醛可以与二分子醇在 酸如干燥HCl的作用下形成缩醛，但糖的醛基已与 分子内的一个羟基形成了环状半缩醛结构，所以 只能与一分子醇形成缩醛，称为糖苷 (glycoside)。
• 糖的分子中含碳、氢、氧三种元素，具有Cx（H2O）Y 通 式，故又称碳水化合物（carbohydrates）。 • 糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产 物，可分布于植物的各个部位在自然界中分布极广。
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• 是植物细胞与组织的重要营养物质和支持物质；动物 通 过摄入糖类，以提供生理活动以及其他运动所需的能量。 • 糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大 类化合物。（ 糖占植物干重80～90％）