有机化学-第六版-第11章-羧酸衍生物

烯醇式的酸性比乙酸强，丙二酰脲又称巴比 妥酸
O
OH
N
N
O
N
O
O
N
O
OH
OH
N
HO
N
O
N
HO
N
OH
非手性的长链巴比妥酸衍生物在界面通过氢键相互作用自组装形成手 性超分子聚集体，用原子力显微镜（AFM）观察单层LB膜，看到二维纳 米螺旋结构。J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1322-23; Langmuir, 2006，22
酰基的命名：某酸
某酰基
O H3C C OH
O C OH
O H3C C
O C
乙酰基 苯甲酰基
OO
OO
HO C C
HO C C OH
草酸
OO CC
酸性草酰基 草酰基
一、酰卤的命名
O H3C C Cl
某酰基 + 卤素 乙酰氯
O C Cl
苯甲酰氯
CH3 O H3C CH C Cl
O CH3CH2 C Br
对于相同的亲核试剂： 反应活泼性：酰卤> 酸酐> 酯>酰胺
对于相同的羧酸衍生物： 反应活泼性：胺 > 醇 > 水
亲核性：胺 > 醇 > 水
N
H
H
H
O
H
H
电负性：N < O , 所以给电子能力 N > O , 亲核性 N > O 碱性：氨 > 水 , 所以给电子能力 氨>水, 亲核性 氨>水
酰化反应 ：在分子中引入酰基的反应。 常用的酰化剂：酸酐和酰卤 (CH3CO)2O
乙酸酐
OH
乙酸酐
NH2
OCOCH3 NHCOCH3
酰化反应举例：
OH + (CH3CO)2O
COOH O
O C CH3 COOH 乙酰水杨酸（阿斯匹林）
O
NH2
NH C CH3
+ (CH3CO)2O
OC2H5
OC2H5 非那西叮
酰化反应的意义：
药物改性 有机合成中保护－OH和－NH2
三、碳酸衍生物
δ+
－OR1
Nu：
－NHR1
I. 亲核取代反应
一、羧酸衍生物的水解、醇解、氨解
δ-
O
δ+
R CL
HNu
Nu-
O R C Nu + HL
H-OH O R C L + H-OR'
H-NH2
O R C OH
O R C OR' + HL
O R C NH2
1、水解
反应活泼性：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
异丁酰氯 丙酰溴
二、酸酐的命名
酸 +“酐”
O
H3C C O 乙酸酐 H3C C
O
O C
O C
O
OO CH3-C-O-C-CH2CH3
乙丙酸酐
邻苯二甲酸酐
顺丁烯二酸酐的结构
O O O
马来酸酐
三、酯的命名
O H3C C OC2H5
乙酸乙酯
某酸某( 醇 )酯
O
CH3
C6H5 C O CH CH3
苯甲酸异丙酯
O C C3H7 O
O C C3H7
丙三醇三丁酸酯 或者三丁酸甘油酯
四、酰胺的命名
某酰基 + 胺
O R-C-NH2 某酰胺
O CH3-C-NH2
乙酰胺
O CH3-C-NHCH3 N-甲基乙酰胺
O CH3-C-N(CH3)2 N,N-二甲基乙酰胺
O CH3 CH3-C-N
C2H5 N-甲基-N-乙基乙酰胺
O O R C OR’’
O
无水HCl
R C OR' + R"OH 酯的醇解反应又叫酯交换反应。
醇解反应举例
OH
O
＋ H3C C Cl
O O C CH3
乙酸苯酯
3、氨解
O
RC X
O
R R
CO C
NH3
O
O
加热
R C OR’’
O R C NH2 + HX
O R C NH2 + RCOOH
O R C NH2 + R"OH
O
OC2H5
H2N
NaOC2H5
H2C
O
OC2H5
H2N
O O
NH
H2C
O
NH
O 丙二酰脲
O
+ H2C
C O
H2C C
C2H5OH
O
O
+ H2C C O
H2C CH2
NH3
O
H2C H2C
C OC 2H5 C OH
O
O
H2C C NH2 H2C CH2 OH
二、水解、醇解、氨解小结： 反应实质：亲核取代反应。
OO
CH3O C C OC2H5 O O 乙二酸甲乙酯 HO C C OC2H5 乙二酸单乙酯/乙二酸氢乙酯
乙二酸乙酯(引起岐义)
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸异丙酯
O H2C CH C O
CH3 HC CH3
由多元醇和一元酸生成的酯，应把醇 的名称放在前面（习惯）：
O
H2C O C C3H7 O
HC H2C
O H2C
O
OC2H5
H2N
O
OC2H5
H2N
O
NH
H2C
O
NH
O 丙二酰脲
NaOC2H5
O
R1 C
NH O
R2
NH
O
巴比妥类通式
当 R1=R2=C2H5 时称为巴比妥 当 R1=C2H5 , R2= -C6H5 时称为苯巴比妥
1，3-二甲基巴比妥酸，禽流感药物“达菲”原料，
酮式-烯醇式互变异构
O
RC X
O
R R
C C
O
H2O
O
O
R C OR’
接触
加热
加热 OH-/H+
O R C O H + HX
O 2R C OH
O R C O H +R'OH
O R C NH2
OHΔ
O R C OH
盐形式存在
+ NH3
2、醇解
O RC X
O
易
R C OR' + HX
O
R R
C C
O
R’OH
易
O R C OR' + RCOOH
(9): 4110-4115
（四）尿素 O
1、 弱碱性
H2N C NH2
具有弱碱性，但不能使石蕊试纸变色， 可与强酸反应成盐。
O H2N C NH2 + HNO3
O
H2N C NH2• HNO3
2. 与亚硝酸的反应 O
H2N C NH2 + HNO2 N2 + CO2 + H2O
（一） 氨基甲酸酯
O
ROH
+ C NR
酰胺键
O
H ROCNR
酯键
（二） 胍
NH
H2N
NH2
胍 胍基 脒基
NH H2N C NH2
NH H2N C NH
NH H2N C
水解反应
H2N
NH C NH2
+H2O Ba(OH)2
NH
H2N C NH2 +NH3
（三） 丙二酰脲---丙二酸酯与脲缩合而成
第十一章 羧 酸 衍 生 物
包括酰卤、酸酐、酯和酰胺类的化合物
羧酸衍生物通式
O
(Ar)R C L
－X
卤素
－OR
L
O
OC R
烷氧基 酰氧基
－NH2、－NHR、－NR2 胺基
第一节 羧 酸 衍 生 物 的 命 名
酰
酸分子中
基
去掉 OH
后的基团
O
H3 C C OH
乙酸
O
(Ar)R C
O H3 C C
乙酰基
O
O
γ－丁内酯
O
H3C
N
O
H
δ －己内酰胺
NH O
邻苯二甲酰亚胺
O R-C- NH-
某酰苯胺 O
CH3-C- NCH3
O CH3-C- NH-
乙酰苯胺
N-甲基乙酰苯胺 O
CH3-C-NHCH3 乙酰甲胺？
第二节 羧酸衍生物的性质
δ-
－X
想一想：
O
L的不同
R
C
L
－OCOR1
对亲核取 代反应有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ什么影响？