第一章 煤层气的成因

原生生物成因气 生物 成因 次生生物成因气
C1/C1-5>0.95
≤0.5
干气， 干气，炭同位素组 成偏轻； 成偏轻； 煤岩中有与微生物 活动有关的生物标 记化合物及降解特 征 湿气：甲烷 湿气：甲烷δ13C值 值 和δD1值具正相关 关系
生成早， 生成早，一般在 后期的煤层中很 难保存下来 煤层受后期抬升， 煤层受后期抬升， 埋深较浅 热降解气组分以 煤芯解吸气为代 表，同位素组成 则以排采气为代 表
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描述煤结构中小分子部分的演化、 描述煤结构中小分子部分的演化、圈闭及后来的 破坏过程， 破坏过程，富C基质部分的结构变化过程 ： 基质部分的结构变化过程
解聚作用 裂 排 驱 解 聚合作用 A:B → A＋B Br → B1＋B2 A:B＋A2 → A1:A2＋B B → Br＋Be
A表示富C的芳香结构基质部分，B表示富H或O的小分子部分。 表示富C的芳香结构基质部分， 表示富H 的小分子部分。 解聚作用是指大分子基质裂解为两个小分子， 解聚作用是指大分子基质裂解为两个小分子，包括小分子官 能团的脱除及桥键断裂；裂解指“圈闭” 能团的脱除及桥键断裂；裂解指“圈闭”的小分子被裂解成 更小的分子； 更小的分子；而聚合作用则是指有机分子通过共价键结合为 大分子的反应。 大分子的反应。
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Ro（％） ／煤阶 组分比值
特征
备注
Rightmire （1984）
生物成因气 热成因气 由 CO2 还原生 成 甲基类 发酵生 成
煤化作用早期， 温度低于 50? 具有较高的 C1 /C2 +C 3 比 值 产生 于较 浅 的深 度和 低 的温度。 （氢同位素可能 与水有关）
生 物 成 因 Rice （1993） 气
第一章 煤层气的成因
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第一节 煤成烃机理
一、煤成烃的物质基础
表 1.1
有机质 蛋白质 脂类化合物 碳水化合物 木质素 石油 泥炭 煤
各种有机质的化学组成(wt%)[1]
C 51 69 44 53 79~89 50~65 65~91 O 22 18 49 27 — 28~25 2~28 H 7 10 6 5 9~15 6~7 4~6
从泥炭到 无烟煤
热成因气 原 生 生 物 成 因 气 次 生 生 物 成 因 气
R o>0.6
Scott, （1994）
由碳酸 盐还 原作用 生成 和醋酸 盐发 酵作用 生成
d C1：-39～-100‰ dD1：-145～-250‰ （碳酸盐还原作用 生成） dD1：-250～-400‰ （醋酸盐发酵作用 生成）
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氧性细菌通过纤维素酶和催化作用可把纤维素水解为单糖类
(C6H12O 5) n+nH 2O 细菌水解 → n C6H 12O 6
当转变为还原环境时，单糖在还原菌参与下发酵可生成脂肪酸（丁酸和乙酸） 当转变为还原环境时，单糖在还原菌参与下发酵可生成脂肪酸（丁酸和乙酸）
C6H12O 6 厌氧甲烷菌发酵 → C4H8O 2+C2H4O 2+H 2O+CH4
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Evolution of Methane
Heat and pressure work together to increase coal rank Methane and water are released in the process Both methane and water can be trapped for future recovery using CBM/CMM
2
2.0 H2 O I 1.5
II Cห้องสมุดไป่ตู้2
H H/C（原子比）
1.0 III
CH 4 0.5 IV
0 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 O/C（原子比）
图 1.1
干酪根类型及演化路径 Van Krevelen 图解[2]
3
二、煤的化学结构与双组分模式
1、煤的化学结构 、
1、原生生物成因气
1）形成阶段：早期生物成因气形成于泥炭—褐煤阶段（RO<0.5%），即泥炭化作用和 ）形成阶段：早期生物成因气形成于泥炭 褐煤阶段 褐煤阶段（ ），即泥炭化作用和 ）， 成岩作用阶段。 成岩作用阶段。 2）依其所利用的C源，生物气的形成途径可分为两种：⑴ CO2还原生成 4；⑵ 醋酸、 ）依其所利用的 源 生物气的形成途径可分为两种： 还原生成CH 醋酸、 甲醇和甲胺等发酵转化成CH 甲醇和甲胺等发酵转化成 4。 3）形成过程： 生物气的形成过程包括一系列复杂的生物化学作用，这个过程的实质是 ）形成过程： 生物气的形成过程包括一系列复杂的生物化学作用， 通过微生物的作用，使复杂的不溶有机质在酶的作用下发酵变为可溶有机质， 通过微生物的作用，使复杂的不溶有机质在酶的作用下发酵变为可溶有机质，可溶有机 质在产酸菌和产氢菌的作用下，变为挥发性有机酸、Ｈ 质在产酸菌和产氢菌的作用下，变为挥发性有机酸、Ｈ2和CO2；Ｈ2和CO2在甲烷菌作 用下最后生成CH 用下最后生成 4。
甲烷菌通过辅酶M（HSCH2CH2SO3—，简写为HS-COM）活化CO2和H2（CO2亦可来自脱羟 简写为HS COM）活化CO HS甲烷菌通过辅酶M 作用），并使之形成甲基，最后还原为CH 作用），并使之形成甲基，最后还原为CH4。 ），并使之形成甲基
δ13C1<-55‰ δD1:-250～-150‰ ～
C1/C1-5>0.95 CO2含量极低
0.31.5+
热降 解气 有机 成因 原生热成 因 热裂 解气
δ13C1:-46.2～-35.1‰ ～ δD1:-247.3～-225.9‰ ～
C1/C1-n:0.84～0.94 ～ CDMI: 0～90.55 ～
>0.5
热降解气、 热降解气、热裂 气与次生生物成 因气的混合
无机 成因
无机气
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一、生物成因气
生物成因煤层气是指在微生物作用下，有机质（泥炭、煤等）部分转化为煤层气的过程。 生物成因煤层气是指在微生物作用下，有机质（泥炭、煤等）部分转化为煤层气的过程。 按形成阶段可划分为原始生物成因气和次生生物成因气
组分描述： 组分描述： 主要由有机组分构成的沉积岩； 煤—主要由有机组分构成的沉积岩； 主要由有机组分构成的沉积岩 主要为粘土矿物、 B—主要为粘土矿物、石英、方解石、黄 主要为粘土矿物 石英、方解石、 铁矿及其它物质， 铁矿及其它物质，包括粘土矿物的结合 OH）及层间水； 水（-OH）及层间水；A-1—由桥键相连 由桥键相连 的单个或多个带有含H 的单个或多个带有含H或O官能团的芳香 环结构； 中到高分子的油和沥青， 环结构；A-2-a-—中到高分子的油和沥青， 中到高分子的油和沥青 包括芳香的、脂肪的和杂原子； 包括芳香的、脂肪的和杂原子；A-2-b— 主要为CH 等小分子， 主要为CH4、CO2、H2O及N2、C2H6等小分子， 其富集程度取决于煤级、 其富集程度取决于煤级、环境条件和煤 化作用历史。 化作用历史。
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2、煤组成的双组分模式
煤是具有分子筛结构的微孔状固体， 煤是具有分子筛结构的微孔状固体，其内部微孔 隙中充满了煤化作用过程中形成的气、 隙中充满了煤化作用过程中形成的气、液态流动 相。
煤 A 有机组分 A-1 基质部分 A-2-a 强键结合 B 无机组分 A-2 小分子部分 A-2-b 松散结 合
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煤化作用过程可用下式表示 ：
初始煤 煤1 产物煤 煤2 富 H、O 的副产品（排出） +CH4 +CO2 +H 2O +油 +其它产物 从泥炭经褐煤、烟煤到无烟煤，其分子组成的变化如下 C16H18O5 → C57H 56O 10+CO 2+CH 4+H2O 泥炭 褐煤 C57H56O10 → C54H 42O10+CO2+CH 4+H2O 褐煤 烟煤 烟煤 无烟煤 C15H14O → C13H 4+CH 4+H2O
煤是由带有官能团( OH，=C=O， 煤是由带有官能团(如-OH，=C=O， COOH， OCH3)和侧链 和侧链（ 大分子烃） -COOH，-OCH3)和侧链（胺、大分子烃）的缩 合芳香核为骨架的结构单元以网状桥键相连而组 成的三维空间结构的大分子化合物， 成的三维空间结构的大分子化合物，其结构参数 包括：缩合芳香环数、芳香度、官能团分布、 包括：缩合芳香环数、芳香度、官能团分布、碳 氢和杂原子分布及桥键等。
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R o<0.3
0.3-1.5
热成因气 d C1 ：-60±10‰ dD：-217±17‰ ? 13C(CO2 -CH4)： 55±10‰ d13C1：-24.9～ -34.6‰ d13C1：-33.7～ -66.9‰
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R o>0.5
次生生物气生成的条件： 煤层 埋藏 并 煤化 到褐 煤 或较高煤级； 区域隆起或 抬升 ；适 宜 的煤 层渗 透 性； 沿盆地边缘有流水回 灌到盆地煤层中； 可获得 细菌并朝煤层方向运输 热成 因气 的 生成 分成 早 期和主要期两个阶段 受微生物的 CO2 还原生 成 d13C 1 值与源岩 Ro 值呈正 相关关系 d13C 1 值不随源岩 Ro 值增 大而变重 澳大利亚 Sydney 和 Bowen 盆 地
Smith(1996)
次生生物成 因气 原生或原型 煤层气 变干或变轻 煤层气
CH4/C2H6=1000 CO2 含量<5%
戴金星 （1986）
相对富含重烃气 贫或 无重烃气， 且以乙烷为住
0.76-3.11
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煤层气成因可分为两大类：有机成因和无机成因
示踪指标 成因类型 同位素组成 δ13C1(PDB), δDCHa(SMOW) δ13C1<-55‰ 组分比值 Ro (℅) 特征 备注