1.3纳米微粒的物理特性
纳米微粒的物理特性
（2）原因
颗粒小; 表面能高、比表面原子数多; 表面原子近邻配位不全，活性大; 体积远小于大块材料; 纳米粒子熔化时所需增加的内能小得 多，纳米微粒熔点急剧下降。
2、开始烧结温度降低
（1）烧结温度：所谓烧结温度是指在低于熔点的温度 下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加 热温度。 （2）原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材 后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的 湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。
2．蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 例： 纳米SiC颗粒：峰值红外吸收频率是814cm-1 大块SiC固体：峰值红外吸收频率是794cm-l。 纳米氮化硅颗粒：峰值红外吸收频率是 949cm-l 大块Si3N4固体：峰值红外吸收频率是935cm-l
激子：在光跃迁过程中，被激发到导带中的电子和在 价带中的空穴由于库仑相互作用，将形成一个束缚 态，称为激子。 分类：通常可分为万尼尔（Wannier）激子和弗伦 克尔（Frenkel）激子。 万尼尔激子：电子和空穴分布在较大的空间范围，库 仑束缚较弱，电子“感受”到的是平均晶格势与空穴的 库仑静电势，这种激子主要是在半导体中； 弗伦克尔激子：电子和空穴束缚在体元胞范围内，库 仑作用较强，这种激子主要是在绝缘体中。
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。 隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂 上红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通 过发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测 飞机的。 例：1991年海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身 材料就是含有多种纳米粒子对不同的电磁波有强烈的 吸收能力。在42天战斗中，执行任务的的飞机1270架 次，摧毁了伊拉克95%的军事设施而美国战机无一受 损。 科索沃战争中B2隐形轰炸机轰炸我南联盟大使馆
纳米材料物理热学性质
纳米材料的热学性质纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 ( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。
由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达 l 5 ～5 0 ％。
纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。
纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。
可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。
一热容1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。
1998年，通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。
2002年，又把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小，二.晶格参数，结合能，内聚能纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1. 45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。
结合能的确比相应块体材料的结合能要低。
通过分子动力学方法，模拟 Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。
1.3纳米微粒的物理特性
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上 红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过 发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞 机的。
3、原因
（1）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而 增加
（2）纳米微粒的比表面积大 （3）由于表面原子的最近邻数低于体内而导致
非键电子对的排斥力降低
必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。
例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发 现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等 人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩 约为2.4%。
四、 纳米微粒的光学性质
背景：纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物 理的特征量相差不多。当纳米粒子的粒径与超 导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波 长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、 电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有 很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对 纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳 米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的 新的光学特性。主要表现为以下几方面。
2．蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。
例：纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794cm-l。纳米颗粒 的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳 米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收 频率分别为949cm-l和935cm-l，纳米氮化硅 颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1。
纳米材料物理化学性质
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
纳米材料的基本概念与性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
31
1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
简述纳米微粒的独特的物理化学性能。
简述纳米微粒的独特的物理化学性能。
纳米微粒一般为球形或类球形，除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关。
1.热学性能：纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温度和
晶化温度均低得多。
2.光学性能：a蓝移和红移现象b宽频带强吸收（量子尺寸效应，表面效应）c量子限域效应d纳米微粒的发光
3.纳米微粒悬浮液和动力学性质： a布朗运动（布朗运动是由于介质分子热运动造成的。
胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。
）b 扩散（扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动）而引起的物质迁移现象。
微粒愈大，热运动速度愈小。
一般以扩散系数来量度扩散速度。
）
4.表面活性及敏感特性：纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器
5.光催化性能：半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。
纳米材料与技术-纳米微粒的基本特性
第三章纳米微粒的基本特性一、纳米微粒的结构二、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能一、纳米微粒的结构纳米态：物质的第?态！区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。
纳米态的物质一般是球形的。
物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。
超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。
在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。
尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。
纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。
纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。
二、纳米微粒的基本特性1. 纳米微粒的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。
➢大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。
➢ Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C ➢ Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。
✍应用：降低烧结温度。
纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
纳米微粒的物理特性公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
10/10/
1，8 nm； 2，15 nm；3，35 nm 10
第10页
4.2磁学性能
纳米微粒小尺寸效应，量子尺 寸效应，表面效应等使它含有常规 晶粒材料所不含有磁特性，归纳一 下有：
10/10/
11
第11页
⑴超顺磁性
顺磁体：指磁化率是数值较小正数 物体，它随温度T成正比关系。
10/10/
发生蓝移
发生红移
38
第38页
这是由于光吸取带位置是由影响峰位蓝 移原因和红移原因共同作用结果。
假如蓝移影响不小于红移影响，吸取带 蓝移。
反之红移。
10/10/
39
第39页
❖ 伴随粒径减小，量子尺寸效应会造成吸 取带蓝移 但是粒径减小同时，颗粒内部内应力会 增长。 内应力 p = 2γ/r
纳米SiC颗粒红外吸取频率较大块固体蓝移了 20cm-1。
纳米Si3N4颗粒红外吸取频率峰值为：949cm-1 大块Si3N4固体为：935cm-1
相对移动了14cm-1。
10/10/
33
第33页
②可见光光区吸取蓝移
❖ 不同粒径CdS纳米微粒吸取光谱
由图能够看出： 伴随微粒尺寸变小吸 取边向短波方向移动 （即蓝移）。
10/10/
35
第35页
对纳米微粒吸取带“蓝移”解释有几种说法， 归纳起来有两个方面：
⑴ 量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降能隙变宽， 这就造成光吸取带移向短波方向。
Ball等对这种蓝移现象给出了普适性解释：已被 电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级 之间宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是 产生蓝移主线原因。
10/10/
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2、随粒度减小，烧结温度降低
（1）烧结温度：所谓烧结温度是指在低于熔点的温度 下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加 热温度。
（2）原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材 后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的 湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。
3、原因
（1）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而 增加
（2）纳米微粒的比表面积大 （3）由于表面原子的最近邻数低于体内而导致
非键电子对的排斥力降低
必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。
例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发 现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等 人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩 约为2.4%。
1．超顺磁性 （1）定义：超顺磁性是指当纳米磁性粒子的粒
径小于某一临界尺寸后，在有外加磁场存在时， 表现出较强的磁性，但当外磁场撤消时，无剩 磁，不再表现出磁性
特点：这时磁化率χ不再服从居里-外斯定律， 矫 来顽 描力 述。Hc→0，磁化强度MP可以用朗之万公式
Mp≈μ2H/(3kBT)，μ为粒子磁矩。
应用: 超细银粉制成的导电浆料可以进 行低温烧结，此时元件的基片不必采用 耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采 用超细银粉浆料，可使膜均匀，覆盖 面积大，既省料又具高质量。熔点下降 的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引 力。
三、 纳米粒子的磁学性质
纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效 应等使得它具有常规粗晶材料不具备的磁特性。 纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下。
子，当尺寸小于20nm时） （C）五边形十面体形状（银的纳米微粒）
2、结构（晶体结构）
基本规律：纳米微粒的结构一般与大颗粒的相 同，但有时会出现很大差别。
例:用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主要 部分的α-Cr微粒与普通bcc结构的铬是一致的， 晶格参数α0=0.288nm。但同时还存在δ-Cr， 它的结构是一种完全不同于α-Cr的新结构，晶 体结构为A-15型，空间群Pm3n。即便纳米微 粒的结构与大颗粒相同，但还可能存在某种差 别。
（2）原因
由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原 子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大 以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化 时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒 熔点急剧下降。
Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，结 果如图1.5。由图看出，当粒径小于l0nm时， 熔点急剧下降。
（3）举例： 常 规 Al2O3 在 2 0 7 3 ～ 2 1 7 3 K 烧 结 ， 而 纳 米 可 在 1423～1773K烧结，致密度可达99.7%。常规 Si3N4烧结温度高于2273K，纳米Si3N4烧结温度降低 673～773K。
纳7米7T3iKO加2在热时呈 现出明显的致
密化，而晶粒
（A）一致转动磁化模式：
基本内容：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个 粒子就是一个单磁畴。
例：Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为l2nm和 40nm。
许多实验表明，纳米微粒的Hc测量值与一致转 动的理论值不相符合。
例：粒径为65nm 的Ni微粒具有大于其他粒径微 粒的矫顽力，Hcmax≈[25×104/4π]/A/m。 这远低于一致转动的理论值， Hc=4K1/3Ms≈[16×105/4π]/A/m。 都有为等人认为对纳米微粒Fe、Fe3O4和Ni等 的高矫顽力的来源应当用球链模型来表示。
式可中以，用C朗为之常万数公；式Tc来为描居述里。温度。磁化强度MP
例5如nm：、α-l6Fnem、和Fe230On4m和时α-变F成e顺2O磁3 粒体。径 分 别 为
（2）原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到 与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定 在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变 化，结果导致超顺磁性的出现。
（B）球链模型：采用球链反转磁化模式来计算 纳米Ni微粒的矫顽力。 由于静磁力作用，球形纳米Ni微粒形成链状， 对于由n个球形粒子构成的链的情况，矫顽力
式中，n为球链中的颗粒数；μ为颗粒磁矩；d为颗 粒间距。设n=5，则Hcn≈[55×104/(4π)]A/m， 大于实验值。
二、 纳米微粒的热学性质
总体情况：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶 化温度均比常规粉体低得多。
1、随粒度减小，熔点降低。 （1）举例 Cu: T熔由1053℃—40nm为750℃ Au: T熔由1064℃—10nm为1037℃，2nm为
20℃ Ag:超细粒子T熔=l00℃ CdS半导体原子簇2.4—7.6nm△T熔>1000℃
仅有微小的增
加，致使纳米 微 大粒 晶粒TiO样2品在低比 873K的温度下 烧结就能达到 类似的硬度(见 图1.6)。
3、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体
传晶统化非成晶αS-i相3N，4在纳1米79非3晶K S热i34Nh4全微部粒转在变16成7α3相K加， 纳米微粒开始长大，温 度随粒径的减小而降低。 图1.7表明8nm、 l5nm和35nm粒径的 A开l2始O温3粒度子分快别速约长为大的 1073K、1273 K和 1423K。
不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界 尺寸是不相同的。
2．矫顽力
（1）定义：使单磁畴纳米微粒去掉磁性所需要 施加的反向磁场力。（必须使每个粒子整体的 磁矩反转，这需要很大的反向磁场）
纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现 高的矫顽力Hc。 （2）原因： 对于纳米微粒高矫顽力的起源两种解释：一致 转动模式和球链反转磁化模式。
1．3 纳米微粒的物理特性
一、 纳米微粒的结构与形貌
1、形貌 （1）一般形状 纳米微粒一般呈球形（在通常的电子显微镜下观察） 随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时(1～
l00nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。 （2）其他形状 （A）球形粒子的表面上存在原子台阶。（用高倍超高
真空的电子显微镜观察纳米球形粒子） （B）正方形或矩形。（采用气相蒸发法合成的铬微粒