智能高分子膜

关键技术：
均一溶液的制备 控制相转化的过程以控制膜的形态
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5. 复合膜化法
先制备多孔支撑膜 再制备致密膜，两种膜用机械法复合 将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面 将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜表 面，引发聚合
在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官能
团单体缩聚
N C O NH
SO2 HN
N C O n
这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％， 并有较高的透水速率。
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③ 聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：
O n Cl C CH CH O C Cl + n HN R' O 界面缩聚 C CH CH O C N R' R NH
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4.4 高分子分离膜的制备方法
膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材
料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别
很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分
离膜的重要保证。
烧结法 拉伸法 多孔膜
制备方法
径迹刻蚀法 相转化法
复合膜化法
最实用
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1. 烧结法
将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜 聚合物 ≤熔融温度 外表面 冷却 固化粘结 的微粒 软化 方法简单
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4.1.2 膜分离的特点
与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方
法相比,膜分离具有以下优点： 1. 没有相变化，不需要液体沸腾；也不需要气体液 化，不需要投加化学物质，是低能耗、低成本的分 离技术；
2. 分离过程在常温下进行，特别适用于热敏感物质
如:蛋白质、酶、药品的分离、分级、浓缩和富集；
智能高分子膜的应用
目前，智能高分子膜材的研究及应用在物质的 检测、分离与纯化、传感器、药物释放等领域已 取得了较大的进步。具有如下功能：
• • • •
分离功能 传感功能 药物释放功能 酶固定化功能
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利用接枝共聚（ 目前最常用）、 嵌段共聚、辐射 聚合、溶胶-凝胶 法等对高分子改 性以形成智能高 分子膜。
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4.5.3 智能高分子膜的响应性
引起膜材料响应的
刺激信号
物理刺激信号 如温度、电、 光、磁、力等 温度 敏感膜 PH 敏感膜
化学刺激信号 如pH、化学物 质等 电场 敏感膜 光敏感膜
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4.5.4
所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之
间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的
两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。
膜的特性： 有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种 物质透过，而不允许其它物质透过。
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膜的种类
根据 膜的 材质
Traube成功研 制了人类历史 上第一张人造 膜（亚铁氰化 铜膜）。
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1950年
1960年
Loeb 研制出第 一张不对称的 醋酸纤维素反 渗透膜，导致 了膜分离技术 进入了实用和 装臵的研制阶 段；
1967年
W.Juda成功研 制了第一张具 有实用价值的 离子交换膜；
在美国、丹麦、 日本等国出现 了多家膜及其 组件的生产厂 家，逐渐开始 了膜分离技术 的规模应用。
R N n
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+ 2n HCl
④ 聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力， 因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰 亚胺膜对分离氢气有很高的效率。
O C N C O C O O C N Ar n
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其中，聚亚胺类膜材料对气体分离的难易次序如下：
H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8
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4. 芳香杂环类
① 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类 型。这种膜材料可用以下路线合成：
O + n H2N NH2 O C O C O
H2N
NH2
OH N C N H N H N C + 2n + 2 n H2O
n
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② 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜， 其化学结构为：
氧化性和抗氯性都十分优良，可用作超滤和微滤膜材料。
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CH3 聚砜 [ O C CH3 O 聚芳砜 [ S O O 聚醚砜 [ S O O 聚苯醚砜 [ O S O O ]n O O S O O
O S O ]n
]n
O ]n
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3. 聚酰胺类膜材料
早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-4、尼龙 -6等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在 80％-90％之间，但透水率很低，仅0.076ml/c㎡.h。 以后发展了芳香族聚酰胺，用它们支撑的分离膜，PH 使用范围为3-11，分离率可达99.5％，透水率为 0.6ml/c㎡.h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易 与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。 特点：具亲水性，耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高 相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号较多。
只能制备微滤膜
孔隙率低，10%-20%
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2. 拉伸法
部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔
部分结晶聚合物
拉伸
非晶区断裂成孔 晶区为骨架
孔隙率远高于烧结法 特点： 生产效率高
制备方法容易
价格低
孔径大小容易控制，分布均匀
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3. 径迹刻蚀法
高能粒子 微孔
高分子膜
径迹扩大
分离浓缩同时进行，能回收有价值的物质；
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3. 应用范围广,对无机物、有机物及生物制品都可
适用,还适用于许多特殊溶液体系的分离,如:溶液中
大分子与无机盐的分离、一些共沸物及近沸点物系 的分离等; 4. 膜分离装臵简单、操作容易、制造方便，不产生
二次污染；易于实现自动化。
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4.1.3 高分子分离膜的定义与分类
管式膜
中空纤维膜
核径蚀刻膜
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4.2 高分子分离膜的分离原理
选择性透膜
膜上游 透膜 膜下游 膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在 膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电压差 等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离 提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为 膜下游。 15
第四章
膜简介
定义： 具有选择性分离功 能的薄膜材料。
水小分子大分子 料液
膜 渗透液
“21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色”
“谁掌握了膜技术，谁就掌握了21世纪化工的未来”
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海水淡化
工业废 水处理
城市废水 资源化
天然气
生物利用
燃料 电池
水资源
传统工业
冶 金 制 药 化工 食 品 石化
膜用途
能源
生态环境
电子
CO2控制
除尘
洁净 燃烧
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以压力差为推动力，截留离子物质仅透过溶剂
反渗透
4
将体内堆积的毒素及时通过半透膜排出体 外，净化血液
血液透析
尿毒症 药物中毒患者
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概述
主 高分子分离膜的分离原理 要 高分子膜材料 内 容 高分子分离膜的制备方法
智能高分子膜
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4.1 概 述
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磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子 聚合物膜。其制备过程如下：
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5. 其他材料
种类 含氟材料 具体分类
聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、
聚全氟磺酸 涤纶，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯 聚乙烯，聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯
聚酯类 聚烯烃类
乙烯类聚合物 聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯 含硅聚合物 聚二甲基硅氧烷，聚三甲基硅氧烷
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Du Pont公司生产的DP—I型膜即由聚芳香族酰胺类 膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：
O n H2N C NH NH2 + n Cl O C O C Cl
DMAC NH
O C NHNH
O C
O C
n
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类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：
O [ NH C O [ NH C NH NH NHNH O C O C NH ]n O C O C ]n
易
难
聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性 聚酰亚胺，其结构为：
O C N C O CH CH C O
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O CH2 CH2 C N R n
4. 离子性聚合物膜
离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子 交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子 膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴 离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强 酸型阳离子交换膜。
膜分离技术的发展历史 膜分离的特点 高分子分离膜的定义和分类
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4.1.1 膜分离技术的发展历史
1748年 1864年 1918年 Zsigmondy提 出了商品微滤 膜的制备方法， 并将其应用于 微生物、微粒 等方面的分离 和富集；
Abble Nelkt 发 现水能自发地 扩散到装有酒 精的猪膀胱内 ，首次揭示了 膜分离现象；
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2. 聚砜类膜材料
聚砜结构中的特征基团为
O S O
，为了引入亲水基团，
常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。
聚砜类常用的制模溶剂有：二甲基酰胺、二甲基乙
酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
特点：具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很
高，PH值使用范围为1-13，最高使用温度达120℃，抗
Hale Waihona Puke 浸蚀液 径迹处高分径迹 子链断裂 高活性链端