单斜相TiO_2的制备及气敏性能
TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究
TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究梁健;梁耀龙;唐奇;张缇【摘要】以钛酸四丁酯、乙醇为原料,通过溶胶—凝胶法制备了TiO2纳米粉体,并采用XRD、TEM等手段对样品进行结构表征.XRD结果表明,TiO2纳米粉体晶相为锐钛矿型,平均粒径大约为6-12nm.样品对甲基橙溶液进行了降解实验,实验结果显示,TiO2纳米粉体对甲基橙的光催化作用明显.最佳制备工艺条件为:钛酸丁酯与乙醇的体积比为1∶11,在pH值为2-3下,搅拌2小时,在500℃下煅烧.【期刊名称】《中国陶瓷工业》【年(卷),期】2014(021)002【总页数】5页(P1-5)【关键词】TiO2;光催化剂;溶胶-凝胶法;甲基橙溶液【作者】梁健;梁耀龙;唐奇;张缇【作者单位】景德镇陶瓷学院,江西景德镇333001;欧神诺陶瓷有限公司,广东佛山528000;欧神诺陶瓷有限公司,广东佛山528000;欧神诺陶瓷有限公司,广东佛山528000【正文语种】中文【中图分类】TQ175.9自1972年Fujishima和Honda报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生氧化还原反应后，TiO2在研究领域和工业生产上的潜在应用引起了越来越广泛的关注。
1985年日本的Tadashi等首先报道TiO2在紫外灯照射下具有杀菌作用，1998年日本东京大学先进科学技术研究中心Kayano等人发表了二氧化钛薄膜光催化剂抗菌和解毒作用的研究论文。
证实了二氧化钛光催化剂不仅可以杀死细菌，而且可以彻底将细菌的残骸分解，避免了细菌残骸分解出的内毒素对人类的二次毒害。
自此，由于TiO2光催化技术在降解有机物及消毒杀菌方面表现出极大的技术优势近年来引起了人们广泛的兴趣。
光催化氧化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、可减少二次污染及可用太阳光为反应光源等突出特点，能有效降解几乎所有的有机污染物，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，显示出在环保领域广阔的应用前景。
光催化反应指在有光参与的情况下，发生在催化剂及其表面吸附物(如H2O、O2分子和被分解物等)多相之间的光化学反应。
《高效TiO2的制备及其光催化性能的研究》
《高效TiO2的制备及其光催化性能的研究》摘要：本文针对TiO2的光催化性能进行深入研究，通过制备高效TiO2材料，探讨其制备工艺、结构特性及光催化性能。
通过实验对比，验证了所制备的TiO2材料在光催化领域的应用潜力。
一、引言TiO2作为一种重要的光催化材料，在环保、能源、医疗等领域具有广泛的应用前景。
然而，传统的TiO2制备方法往往存在效率低下、成本较高、性能不稳定等问题。
因此，探索高效、低成本的TiO2制备方法，并研究其光催化性能，对于推动光催化技术的发展具有重要意义。
二、TiO2的制备方法1. 原料选择与预处理：本实验选用高纯度的钛源（如钛酸四丁酯）作为起始原料，通过溶剂法进行溶解和预处理。
2. 制备工艺：采用溶胶-凝胶法结合热处理工艺，通过控制反应温度、时间及热处理条件，制备出具有不同晶型（如锐钛矿型、金红石型）的TiO2。
三、TiO2的结构特性与表征1. 结构分析：通过X射线衍射（XRD）对所制备的TiO2进行晶型分析，确定其晶体结构。
2. 形貌观察：利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察TiO2的形貌和粒径大小。
3. 光吸收性能：通过紫外-可见光谱分析TiO2的光吸收性能，探究其光响应范围。
四、光催化性能研究1. 实验设置：以有机污染物（如染料废水）为研究对象，评估所制备TiO2的光催化降解性能。
2. 性能对比：通过对比实验，探讨所制备TiO2与市售TiO2的光催化性能差异。
3. 反应机理：结合实验数据和文献资料，分析TiO2的光催化反应机理及影响因素。
五、结果与讨论1. 结构特性：所制备的TiO2具有较高的结晶度和良好的形貌。
其中，锐钛矿型TiO2表现出较高的光催化活性。
2. 光催化性能：实验结果显示，所制备的TiO2在可见光照射下对有机污染物具有较高的降解效率。
与市售TiO2相比，所制备的TiO2表现出更高的光催化活性、更快的反应速率和更长的使用寿命。
3. 影响因素：本实验还探讨了反应温度、pH值、催化剂用量等对光催化性能的影响，为进一步优化实验参数提供依据。
TiO2的制备方法综述
纳米TiO2的制备方法综述纳米二氧化钛是一种新型的无机材料,粒径在10nm～50nm，具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强 ,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定、对人体无毒、价格低廉等优点，故其在诸多半导体光催化剂中脱颖而出，应用领域至今已遍及有机废水的降解、重金属离子的还原、空气净化、杀菌、防雾等众多方面。
由于其独特的性能和广泛的用途 , 纳米二氧化钛受到了国内外科学界的高度重视。
目前，纳米二氧化钛的制备根据反应物的相态，可以分为固相法、气相法和液相法，其中液相法是比较常用的一种制备方法固相法合成纳米二氧化钛是利用热分解或固相—固相的变化来进行的。
基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合 ,研磨后进行煅烧 ,通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体 ,或者是再次粉碎得到TiO2纳米粉体。
固相法主要包括热分解法，固相反应法，火花放电法等。
固相法的主要优点是：经济，工艺过程和设备简单，但是耗能较大；由于固相反应反应不充分，因此产物的纯度不能得到很好的保证；此外由于固相法一般需要高温煅烧，得到的产物一般粒度大且分布不均匀。
因此，固相法只适用于对产品纯度和粒度要求不高的情况。
气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体 ,使之在气体状态下发生物理或化学反应 , 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法。
用气相法制备的二氧化钛纳米粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点，易于工业放大，实现连续生产。
目前常见的方法有气相合成法和气相沉积法。
气相合成法是一种传统的方法。
其生产原理如下：Ti+2Cl2=TiCl4TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl↑与其他方法相比，气相氢氧焰水解法[1]有以下优点：原料TiCl4获得容易，产品无需粉碎，生成的例子凝聚少，纯度高，粒度小，且粒度分布均匀。
高压微波合成纳米TiO_2及其光催化性能
高压微波合成纳米TiO_2及其光催化性能刘宇;张颋;傅敏恭;李旺;杜国平【摘要】以TiCl_4为钛源,利用微波加热在0.1～4.0MPa压力条件下制备了纳米TiO_2粉末,研究了不同反应压力对TiO_2物相成分,晶体结构及光催化活性的影响.结果表明:反应压力对纳米TiO_2的晶相结构、微观形貌及光催化性能有较大的影响.在相对较低反应压力时,纳米TiO_2产物以锐钛矿相为主,并有少量的板钛矿相存在,当压力达到4.0MPa时有大量的金红石相出现.TEM测试显示TiO_2粉末的粒径在5～30nm范围内,且随着压力增大,晶粒尺寸增大,结晶性能增强.随制备压力的增大,TiO_2粉末的光催化效率先升高而后单调性地降低,2.0MPa压力时光催化效率达到最高.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2010(025)004【总页数】4页(P375-378)【关键词】微波法;纳米TiO_2;光催化【作者】刘宇;张颋;傅敏恭;李旺;杜国平【作者单位】南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031;江铃控股有限公司,南昌,330044;南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031;南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031;南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031【正文语种】中文【中图分类】O643TiO2是一种优良的光电化学材料,因其具有活性高,强的紫外吸收能力,热稳定性、化学稳定性好和优良的光学、电学等方面的特性而备受青睐,广泛应用于光催化剂[1]、光化学太阳能电池[2]等方面.而这些应用与 TiO2颗粒大小、晶相、结晶度、形貌和表面性质等密切相关.如 TiO2光催化效率与 T iO2的比表面积成正比,与块料相比,T iO2纳米材料能提供大的比表面积.目前关于制备 TiO2纳米材料的报道很多,制备方法主要有:原位湿化学法[3]、水热合成法[4]、超声波喷雾热解法[5]、Sol-Gel法[6-7]、模板法[8]、水解法[9]和微乳液[10]等.当然合成方法不同,不同钛源以及实际反应条件差异,其相转变温度也随之产生很大变化.制备具有特定晶形、颗粒分散性好的纳米颗粒,反应需要在相对高的温度下进行.常规水热反应法制备 TiO2纳米粉末的反应时间长,耗能大,给实际生产及应用方面带来诸多不利,因而研究一种能够快速、高效制备 TiO2纳米粉末的方法具有十分重要的意义.微波作为一种新型的加热方式,其主要优点在于对反应体系快速升温、加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性等方面独到的特点,已被广泛地应用于材料加工与合成等诸多领域.目前国内外有关高压微波制备 TiO2的研究还非常少.本工作将以 TiCl4为钛源,通过微波加热并在不同的压力下制备 T iO2纳米粉体,意在研究不同压力下制得的TiO2纳米粉末的结晶性能、微观结构特征以及光催化活性等.1 实验及材料1.1 主要试剂与仪器主要试剂:TiCl4,(CP,上海国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(AR,江苏强盛化工有限公司)等.主要仪器:高通量微波消解、萃取、合成工作站(上海新仪微波化学科技公司);高速台式离心机, TGL-16C,上海安亭科学仪器厂;真空干燥箱,DZG-6050,上海森信实验仪器有限公司;X射线衍射分析仪(XRD,Rigaku D/max-2000,CuKα line);透射电子显微镜(TEM,JEM-2100);紫外可见分光光度计 (UV-7502 pc),上海民仪电子有限公司.1.2 前驱液体及纳米 T iO2的制备在通风柜中将装有 100mL的 V(无水乙醇)∶V(去离子水)=1∶1混合液 (乙醇起抑制 TiCl4快速水解的作用)的烧杯置于冰水浴中,搅拌并同时逐步滴加 TiCl4液,配成含 10%TiCl4的前驱液.然后取前驱液 3mL,加去离子水至 50mL,倒入聚四氟乙烯反应罐内,分别在 0.1、1、2、3、4MPa的压力 (参照饱和水与饱和水蒸气温压表,对应的反应温度分别为 100、180、213、234和250℃)下进行微波合成反应,反应时间均设定为20min.反应完毕后自然冷却,反应产物经高速离心洗涤至无 Cl-离子,最后用无水乙醇离心洗涤两次,于真空干燥箱中60℃下烘干得到白色 T iO2粉体.1.3 纳米 T iO2表征与测试利用 XRD和 TEM分别对不同压力下所制得TiO2的物相和晶体结构进行了分析.TiO2光催化效率测试方法为将 0.05g TiO2催化剂与 50mL含甲基橙的水溶液在烧杯中混合,控制反应温度为 303K,并选择适当搅拌速率以消除扩散影响,采用特征波长为254nm的 4支紫外灯(功率均为 6W)照射 1h.用UV-7502pc紫外分光光度计在甲基橙特征波长处测定吸光度,根据预先测定的吸光度(暗处)与甲基橙浓度工作曲线(线性相关系数 >99.5%),计算甲基橙的降解率,并与 P25催化活性对比.每次实验均重复 3次,误差范围小于5%.2 结果与讨论2.1 不同压力下制备的 T iO2粉末的晶相结构图 1是在不同压力下所制得的 TiO2粉末的 XRD图谱.从图中可以看出在0.1～3.0MPa之间反应产物以具有锐钛矿晶体结构的 TiO2为主,同时含有少量具有板钛矿结构的 TiO2.当反应压力达到4.0MPa(对应的反应温度为255℃)时,出现大量的金红石型TiO2的物相峰,同时锐钛矿和板钛矿相峰强减弱,分析认为,这可能是锐钛矿型和板钛矿晶型向金红石型TiO2发生了不可逆转变.普通锐钛矿 TiO2在 900～1000℃,连续加热数小时,才能完全转化为金红石型TiO2[11],而本实验产品却能在255℃加热 20min即可有金红石的生成,出现上述现象的原因,主要可能是因为有以下两个方面:首先是微波加热的作用,微波加热是一种体系加热,可以在很短的时间内将反应体系快速升温;其次可能是因为在反应罐内高压作用下,锐钛矿型和板钛矿晶型结构发生了向金红石型TiO2转变的变化,从而促进了金红石型 TiO2的形成.从图 1还可以看出,随着反应压力的不断增大,XRD谱线中衍射峰强度明显增大,半高宽也变窄,这说明TiO2的结晶度随反应压力的增大而显著增强,晶粒发育进一步趋于完整.2.2 不同微波压力对纳米 T iO2形貌及晶体结构的影响图 1 不同压力下所得 TiO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2prepared under different pressures图 2为不同反应压力下所得 TiO2微观结构的TEM照片.从图 2(a)中可以看出,在0.1MPa时 T iO2晶粒尺寸为小于 10nm,晶粒无明显的特定形态.但随着反应压力的增大,所得到的 TiO2晶粒的粒径逐渐增大,1.0MPa(图 2(b))时长成具有菱形及方形规则结构的10nm左右的晶粒,2.0～3.0MPa时晶粒边棱清晰,个别晶粒粒径增大为 30nm左右,特别在4.0MPa时,出现了 100nm以上的棒状或棍状大晶体,说明随着反应罐压力越大,T iO2结晶度越好,晶粒发育越完整,这与 XRD分析结果一致.究其原因:本实验在微波工作站频率为 2.45GHz,加热条件下,热传导时间短,反应初始速度快,TiCl4溶液在很短时间内迅速、均匀地升温,消除了温度梯度的影响,同时使晶核在瞬间萌发,反应没有诱导期,多次成核比较少,粒子不易长大,不同区域粒子生长速度基本一致,故制备出来的 T iO2纳米粒子粒径在 10nm左右,且分布均匀,形态均一.图 2 不同压力下所得纳米 T iO2的 TE M照片Fig.2 TEM images of nano-TiO2prepared under differentpressures(a)0.1MPa;(b)1.0MPa;(c)2.0MPa;(d)3.0MPa;(e)4.0MPa2.3 不同压力下纳米 T iO2光催化效率图 3为不同压力下制备的纳米 TiO2的光催化效率,P25纳米 TiO2的光催化效率也在相同的测试条件下测试,作为参照比较.从图 3中可以看出,制备的纳米 TiO2的光催化效率随着反应压力的增大而显著增大,在 2.0MPa时达到最高,然后又随着反应压力的进一步增大而迅速减小.在 1.0和 2.0MPa压力下制备的纳米 TiO2的光催化效率相比于 P25要高约30%,而 3.0、4.0MPa时其光催化效率迅速下降至低于P25的效率,4.0MPa时甚至比常压下还低.T iO2的光催化降解能力的强弱主要决定于颗粒尺寸和晶型结构,首先颗粒大小直接影响光催化活性,粒径越小,光催化剂的比表面积越大,单位面积上发生反应的几率增大,越有利于提高光催化效率.当颗粒粒径在1～10nm时,量子尺寸效应变得明显,带隙变宽,从而提高光生电子和空穴的氧化 -还原能力[12].结合 TEM照片 (图2),随着反应压力不断增大,纳米TiO2结晶度增强,晶粒粒径也不断增大,尤其是4.0MPa时出现了长条状,棒状大晶体,其比表面积必定大幅减小,从而导致其光催化效率迅速降低.其次,由 XRD(图 1)可看出,随着反应压力增大,3.0～4.0MPa压力下,锐钛矿型 TiO2发生了向金红石型 TiO2晶型的转变,锐钛矿相的 T iO2通常认为比金红石相的 TiO2的反应活性更高,这种优势被解释为两种晶相的费米能级的高低不同和固体表面羟基化程度不同[13].图 3 不同压力下纳米 TiO2光催化效率及与 P25对照图Fig.3 TiO2photocatalysis comparedwith P25 prepared under different pressures 3 结论以无辅助剂的 TiCl4为钛源,在 0.1～4.0MPa(对应温度为110～255℃)微波压力条件下反应20min制备出了纳米粒径为 10nm左右的 TiO2,得到以锐钛矿型 TiO2为主,少量板钛矿型的混合晶型纳米 TiO2晶体.在 4.0MPa时锐钛矿型和板钛矿型向金红石型转化.随着反应罐内压力及温度的增大,所制得 T iO2纳米晶粒尺寸增大,结晶性能增强,4.0MPa时出现100nm左右的棒状或条状晶体.纳米 TiO2的光催化效率随着反应压力的增大先增大后减小,在 2.0MPa时达到最高,1.0和 2.0MPa压力下制备的纳米 T iO2的光催化效率相比于 P25要高大约 30%.参考文献:【相关文献】[1]JingD W,Zhang Y J,Guo L J.Study on the synthesis ofNi doped mesoporous TiO2and its photocatalystic activity for hydrogen evolution in aqueous methanol solution.Chem ical Physics Letters,2005, 415(1/2/3):74-78.[2]Zhu Y F,ZhangL,YaoW Q,et al.The chemical states and properties of doped TiO2film photocatalyst prepared using the Sol-Gel method with TiCl4as a precursor.Applied Surface Science,2000, 158(1/2):32-37.[3]刘红艳,高濂(L I U Hong-Yan,et al).湿化学法原位合成硫掺杂的纳米金红石 TiO2可见光催化剂.无机材料学报(Journal of InorganicMaterials),2005,20(2):470-474.[4]Chen K Y,Chen YW.Preparation of barium titanate ultrafine particles from rutile 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《高效TiO2的制备及其光催化性能的研究》
《高效TiO2的制备及其光催化性能的研究》一、引言随着环境问题的日益严重，光催化技术因其独特的优势，如节能、环保、高效等，受到了广泛的关注。
其中，TiO2作为一种重要的光催化剂，因其良好的化学稳定性、无毒性、低成本等特性，被广泛应用于废水处理、空气净化、太阳能电池等领域。
因此，研究高效TiO2的制备方法及其光催化性能具有重要的理论意义和实际应用价值。
二、TiO2的制备方法目前，制备TiO2的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积法等。
其中，溶胶-凝胶法因其操作简便、成本低廉等优点，成为一种常见的制备方法。
在本研究中，我们采用溶胶-凝胶法制备高效TiO2。
具体步骤如下：首先，将钛源（如钛酸四丁酯）与溶剂（如乙醇）混合，形成均匀的溶液。
然后，通过控制反应条件（如温度、时间、pH值等），使溶液发生水解和缩聚反应，形成溶胶。
最后，通过干燥、煅烧等步骤，得到TiO2粉末。
三、TiO2的光催化性能研究1. 实验材料与设备实验材料包括TiO2粉末、目标污染物（如有机染料）、实验用水等。
实验设备包括光催化反应器、紫外-可见分光光度计、扫描电子显微镜等。
2. 实验方法与步骤（1）光催化反应实验：将TiO2粉末与目标污染物混合，置于光催化反应器中。
在特定波长的紫外光照射下，观察并记录反应过程及结果。
（2）表征与分析：利用扫描电子显微镜观察TiO2的形貌；利用紫外-可见分光光度计测定TiO2的光吸收性能；通过对比不同条件下光催化反应的效果，分析TiO2的光催化性能。
四、结果与讨论1. 形貌分析通过扫描电子显微镜观察发现，制备的TiO2呈规则的球形或片状结构，粒径分布均匀。
这有利于提高TiO2的光催化性能，因为较小的粒径可以缩短光生电子和空穴的迁移距离，减少复合几率。
2. 光吸收性能分析紫外-可见分光光度计测试结果表明，制备的TiO2具有良好的光吸收性能，能有效地吸收紫外光。
此外，我们还发现不同制备条件下的TiO2光吸收性能有所差异，这可能与TiO2的结晶度、颗粒大小等因素有关。
TiO_2纳米半导体材料的制备及其光探测性能.doc
TiO_2纳米半导体材料的制备及其光探测性能半导体光探测器在军事和国民经济的各个领域均有广泛应用,如光纤通讯系统、成相遥感、环境监测以及光度计量等。
已经商业化的光探测器主要基于Si、GaAs等半导体材料,但是这些材料因具有较窄的禁带宽度,紫外光选择性较差,并需要可见、红外光过滤器。
TiO2纳米半导体材料,因其较宽的禁带宽度,具有良好的紫外光选择性。
同时还具有稳定的化学性质、较强的耐候性、高的电子注入率和传导性能等其它半导体材料所不具备的优点,在光电探测领域发挥越来越重要的作用。
在TiO2紫外光探测器的研究中,一直存在高光响应度和高响应速率难以兼得的问题。
本文采用具有高紫外光吸收能力的聚合物以及纳米颗粒支化纳米棒的结构改性,提高了TiO2紫外光探测器光响应度的同时得到了较快的响应速率。
为了拓展TiO2对可见光的探测应用,又采用有机染料和导电聚合物聚吡咯对TiO2改性,制备出具有单波长可见光选择性的光谱探测器,并验证了这种可见光探测器具有普适性,可以扩展到其它半导体体系。
为提高TiO2紫外光探测器的光响应度,提出采用聚苯乙烯磺酸(PSS)改性TiO2纳米颗粒来增强紫外光吸收和增加光生电子-空穴对。
分别以TiO2纳米颗粒及其PSS改性复合材料构建了三明治结构的光导型紫外光探测器。
TiO2纳米颗粒光探测器的光响应度和光/暗电流比为1.2AW-1和40,响应时间为22.63s(上升时间)和15.93s(衰减时间),紫外/可见抑制比为86,表现出良好的紫外光选择性。
PSS改性后的复合材料紫外光探测器的光响应度随着PSS层数增多而增大,10层PSS/TiO2复合材料的光响应度比5层PSS复合材料高出1个数量级。
10层PSS/TiO2复合材料的光响应度和光/暗电流比分别为602AW-1和1932,与纯TiO2纳米颗粒相比,均提高了3个数量级。
这一高光响应度比大部分报道的TiO2纳米颗粒紫外光探测器高出1-2个数量级。
纳米TiO2材料的制备与表征
TiO2主要表征手段和方法
①DSC法（差示扫描量热法) ②TG法（热重分析法) ③XRD（X射线衍射) ④SEM/TEM(扫描电镜/透射电镜) ⑤氮吸附测定 ⑥XPS法 ⑦红外光谱法 ⑧为观察微粒的接触角及分析分散稳定性，一般
其T淀i(中。O，Bun)4＜-n(4O时H)Tni单(O体C4，H如9)与果少n＝量4水，发则生出为了控制 T聚i(反OB应u)速4 的度水。解均和匀T分i(O散Bu在)4-醇n(O中H的)n 单Ti(体OB的u缩)4nT(iO—HO)n—单T体i桥发氧生键失，水并和导失致醇二缩维聚和反三应维，网生络结成 构以看的出形，成n。的从不单同体，T也i(就OB是u)加4-n入(O水H量)n的的式不子同将可 直接导致产物立体线形、二维或三维结构的 不同。
• 吴腊英,纳米二氧化钛粒子分散性能的研究，中国稀土学 报，2003（10）
• 徐鹏，纳米TiO2的制备、表面处理及表征的研究进展， 现代涂料与涂装，2006（6）
• 刘朝晖，纳米TiO2的制备研究进展，河南化工，2002 （8）
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----学6-613 主讲：刘晓佳
成员：冯宇婷 马思佳 谷晓雪
• 该法得到的纳米TiO2体均匀分布，分散性好， 纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少， 工艺操作简单，但原料成本较高。工业化生产 不采用这种方法。目前，中国的TiO2纳米材料 的工业化生产工艺还比较落后，实际应用和科 研需要主要依靠从日本和美国进口。
• 实验给我们的是TiCl4，工业化生产TiO2也常 主要使用此原材料。现在我们要探讨的问题是 从TiCl4经过具体的工艺制备得到TiO2材料。
纳米晶TiO_2半导体薄膜的制备和性能_王保国
收稿日期:2004-01-10基金项目:国家自然科学基金(29906006)和天津市自然科学基金(02306211)资助项目作者简介:王保国(1962-),男,河北阜城人,天津大学化工学院副教授,硕士生导师,主要从事绿色化学工艺过程研究。
联系人:李 ,E -mail:li wei@ 。
文章编号:1004-9533(2005)01-0001-03纳米晶TiO 2半导体薄膜的制备和性能王保国,王素梅,张金利,李,刘亚娟(天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)摘要:以钛酸丁酯为前驱液,聚乙二醇2000为模板剂,采用溶胶-凝胶模板法在温和的条件下合成了纳米晶TiO 2薄膜,并对其晶相、颗粒大小和表面形貌等进行了表征。
结果表明,所制备的TiO 2薄膜表面完整,无明显的裂纹,颗粒分布均匀,粒径和膜厚度保持在纳米级。
电学性能测试表明,纳米晶TiO 2薄膜在350e 具有p -型半导体特性,p -型TiO 2半导体纳晶薄膜在新型气体传感器开发领域有着潜在的应用前景。
关键词:纳米晶;氧化物半导体;PEG 模板中图分类号:O644 文献标识码:APreparation and Characterization ofNano -Crystalline TiO 2Sensing FilmWANG Bao -guo,W ANG Su -mei,Z HANG Jin -li,LI Wei *,LI U Ya -juan(Sc hool of Che mical Engi neering,Key Laboratory for Green Chemical Technology,Tianjin Universi ty,Tianjin 300072,China)Abstract :Nanometer titania inorganic film using polyethylene glycol(PEG)as matrix and tetrabutylorthotitanateas inorganic precursor was successfully prepared.SEM,XRD and XPS were used to characterize the microstructure and crystallite morphology.The nanocrystalline TiO 2films were integral and crac k -free with small pores,whose crystallitic sizes were nanometer and even.The films spinned on sapphire tended to sho w semiconducting properties at 350e .The p -type TiO 2thin films have potential for development of a novel gas sensor.Key words :nano -crystalline;metal oxide semiconductor;PEG Template 随着科技的发展半导体材料的尺寸可减小到纳米量级范围内,由于纳米相的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点,使得它们呈现出了常规材料所不具备的特殊光学、电学和力学特性,以及催化和生物活性等。
TiO_2纳米异质结构的制备及其性能优化研究
TiO_2纳米异质结构的制备及其性能优化研究资源的开发与利用促使人类生活快捷化,但同时对气候系统、生态环境都有着很大的影响。
在经济、技术飞速发展的现代社会,存在诸多环境问题,能源枯竭、温室气体的排放、水资源的污染、气溶胶的排放、甲醛的残留等都对人类的生存环境造成威胁。
因此,为了减缓这一系列问题,人们从多方面进行改善,如开发新能源（现阶段主要是致力于开发太阳能的转化效率与太阳能制氢）,降解污染物（温室气体,甲醛,水体污染等）,吸附粉尘颗粒（气溶胶类）等。
二氧化钛（TiO<sub>2</sub>）因为其能带结构和各方面的性质而能在光电转化,光降解,光催化制氢和吸附中起作用。
同时,由于其价格低廉,无毒,化学稳定性高,氧化性强,生物兼容性强等特性,在处理污染物和解决能源问题方面具有潜在的应用价值。
TiO<sub>2</sub>合成简单,生产工序少,适合大批量生产,为实际应用奠定了良好的基础。
虽然TiO<sub>2</sub>的禁带宽度大（3.2eV）,但是对TiO<sub>2</sub>进行恰当的结构设计不仅可以提升TiO<sub>2</sub>的光电化学效应也可以改善其光催化效果。
这是因为适合的结构设计能够改变光生电子与空穴对的转移途径以及最终的累积情况,电子与空穴对在空间上的分离情况与氧化还原反应能力的强弱（氧化还原电位）相关。
上述因素能够在一定程度上决定样品的光电转化效率和光催化能力。
本文采用水热法制备异质结构的二氧化钛纳米树阵列（TiO<sub>2</sub> NTAs）以及TiO<sub>2</sub>纳米片,分别通过磁控溅射法对表面进行金属量子点修饰以及氢退火还原反应达到自掺杂的目的从而进一步构建样品的能级结构。
并对相应的样品结构、界面等进行表征,探讨了光电化学与光催化性能的相关情况。
纳米TiO2的制备及对三甲胺气体的敏感性能
图 3 纳米晶 TiO2 的 IR 谱图 Fig 3 IR spectra of nanocrystalline TiO2
1 实验部分
1.1 纳米 TiO2 的制备 采用硬脂酸凝胶法制备纳米 TiO2[6]. 称取一定量
的硬脂酸放入烧杯中, 在电磁搅拌器上加热熔化, 按 钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4](化学纯)与硬脂酸质量比为 5:8 称取适量的 Ti (OC4H9)4, 迅速加入到已熔化的硬 脂酸中, 在 70 益下搅拌 2 h 后, 自然冷却形成凝胶. 将凝胶分别在不同温度下焙烧 2 h, 得到不同晶型的 纳米 TiO2 粉末. 用日本岛津 XD鄄3AX 射线衍射仪对
15
Hale Waihona Puke 45019600
42
700
75
图 2 不同焙烧温度 TiO2 纳米晶的 XRD 谱图 Fig 2 XRD patterns of nanocrystal TiO2 calcined
at different temperatures for 2 h T/益：a) 400, b) 450, c) 550, d) 600, e) 700, f) 750
图 5 为不同晶型纳米 TiO2 对 TMA 气体的敏感 性能图. 由图中可以看出, 锐钛矿型纳米 TiO2 比金 红石型纳米 TiO2 对 TMA 具有更高的灵敏度. 其主 要原因是锐钛矿型纳米 TiO2 在 450 益焙烧 2 h 后就 可以得到, 粒径在 19 nm 左右, 比表面为 158 m2·g-1; 而金红石型纳米 TiO2 在 700 益以上焙烧才能获得, 粒径在 75 nm 以上, 比表面为 93 m2·g-1. 锐钛矿型 的比表面大于金红石型, 使得锐钛矿型纳米 TiO2 表 面吸附被测气体的量大于金红石型. 另外一个原因 是纳米 TiO2 在晶体组成中偏离化学计量比, 表现形 式为 TiO2-x (0臆x臆0.03)[7], 说明纳米 TiO2 为缺氧型 体系, 属 n 型半导体材料, 待测气体靠化学吸附进行 电子交换.测试元件在空气中呈现较高的电阻值R0， 当 置 于 被 测 气 体 TMA 中 时 , 表 面 吸 附 氧 O2 - 与 TMA 进行如下反应颐
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张斌等：(Y1–x La x)2O3透明陶瓷的制备及性能· 470 ·第39卷第3期单斜相TiO2的制备及气敏性能张佳佳，唐子龙，张中太(清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)摘要：采用简单水热法，制备出单斜相TiO2气敏材料，即TiO2(B)。
利用丝网印刷法制备出气敏元件。
借助于X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析材料的组织结构和形貌，研究了气敏元件在200～300℃对低体积分数H2的气敏性能。
结果表明：经过180℃、18h的水热反应，并在400℃烧结4h能制备出较为均匀的TiO2(B)纳米纤维，纤维为实心结构，长度约为5µm，外径为30～50nm。
在300℃，随气体体积分数增加，气敏元件的灵敏度也随之增大，当H2的体积分数从1×10–6提高到100×10–6时，TiO2(B)的灵敏度从2升高到14。
TiO2(B)对H2的灵敏度优于钛酸对H2的灵敏度。
当温度从200℃升高到300℃时，TiO2(B)对体积分数为10×10–6 H2的灵敏度从1升高到13。
关键词：单斜相二氧化钛；水热法；气敏传感器中图分类号：TP 212.2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)03–0470–05Preparation and Gas Sensitivities of Monoclinic TiO2ZHANG Jiajia，TANG Zilong，ZHANG Zhongtai(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Monoclinic TiO2 nano-fibers [namely, TiO2(B)] were prepared by a simple hydrothermal reactions and gas sensors were prepared by a screen printing method. The micro-structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and transmission electron microscope. Gas sensing properties in a low H2 concentration at a tempera-ture range of 200–300℃were investigated. The results show that the uniform and solid TiO2(B) nano-fibers can be prepared by hydrothermal reaction at 180℃ for 18h and the subsequent sintering at 400℃ for 4h. The length of the prepared TiO2(B) nano-fibers is 5µm and the outer diameter of the fiber is 30nm to 50nm. The gas sensors become more sensitive to H2 with the in-crease of gas volume fraction. The sensitivity of TiO2(B) increases from 2 to 14 when volume fraction of H2 increases from 1×10–6 to 100×10–6 at 300℃. TiO2(B) has better gas sensing properties than titanic acid. Moreover, temperature has a great effect on the gas sensing properties. The sensitivity of TiO2(B) on H2 increases from 1 to 13 when temperature increases from 200 to 300℃.Key words: monoclinic titanium oxide; hydrothermal reactions; gas sensorTiO2是一种重要的无机功能材料，由于其具有催化活性高，氧化能力强且稳定性好等优点而被广泛应用于各种光催化反应技术中，如自洁材料、传感器、光催化太阳能电池[1]和水中污染物等领域。
TiO2是多晶型化合物，自然界中存在金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。
锐钛矿和板钛矿均属于亚稳相，经焙烧都可以转化为稳定的金红石相。
研究表明：TiO2的气敏性能在很大程度上与其晶相结构和形貌有关。
锐钛矿含有较多的缺陷，能产生较多的氧空位来捕获电子，因此，具有较高的活性。
Crimes等[2]用锐钛矿纳米管来检测H2含量，发现对H2敏感度很高，检测范围在0.01%～4.00%。
黄萍等[3]用金红石型TiO2制成气敏传感器，来检测三甲基胺[N(CH3)3，TMA]气体，发现当气体中TMA含量为1×10–6时，气敏元件的灵敏度仍能达到5，且对NH3基本上不敏感，具有良好的选择性，可以用作鱼鲜度传感器。
板钛矿由于结构不稳定，在气敏传感器领域应用较少。
收稿日期：2010–07–26。
修改稿收到日期：2010–09–30。
基金项目：国家自然科学基金(50872064和50931002)及国家“973”计划(2007CB936601)资助项目。
第一作者：张佳佳(1986—)，女，硕士研究生。
通信作者：唐子龙(1966—)，男，博士，教授。
Received date:2010–07–26. Approved date: 2010–09–30.First author: ZHANG Jiajia (1986–), female, graduate student for master degree. E-mail: zhangjiajia08@Correspondent author: TANG Zilong (1966–), male, Ph.D., professor.E-mail: tzl@第39卷第3期2011年3月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 39，No. 3March，2011张佳佳等：单斜相TiO2的制备及气敏性能· 471 ·第39卷第3期目前，对TiO2比较常见的3种晶型(即锐钛矿、金红石、板钛矿)已进行了大量的研究工作，形成了较为完备的基础理论和应用技术，而对于单斜相TiO2，即TiO2(B)的制备和应用研究还处于起步阶段。
据文献[4]报道，TiO2(B)是TiO2所有晶型中密度最小的，可以作为一种性能优良的锂离子电池负极材料。
Armstrong等[5]发现，每个TiO2单元可嵌入0.91个Li+，除了首次有少量的不可逆损失外，表现出了优良的循环性能。
同时TiO2(B)还具有较高的光催化活性。
Kuo等[6]等研究表明，TiO2(B)纳米管的光催化氧化无水乙醇的性能与P25这一商品化的高性能纳米TiO2相当。
也有研究表明：TiO2(B)在湿度传感器方面的应用也表现出独特的电特性[7]。
1980年，Marchand等[8]最早报道了TiO2(B)的高温制备，将KNO3和TiO2在1000℃固相反应得到K2Ti4O9，经酸化后在500℃烧结得到TiO2(B)，但这种方法能耗高，产物形态难以保证，限制了TiO2(B)的应用。
聂茶庚等[9]用15mol/L的NaOH溶液和锐钛矿型TiO2水热反应，将产物酸洗进行离子交换后，再经400℃烧结得到了TiO2(B)。
水热法制备TiO2(B)的反应温度低，通常为120～180℃，通过控制反应条件可以制备出不同形态结构的产物，且均匀性较好。
在此基础上，采用超声–水热法制备TiO2(B)纳米纤维[10]，借助于X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对其组织结构及形貌进行表征。
将纳米纤维制成气敏元件，测试其在200～300℃对一系列低体积分数H2的气敏性能。
1 实验1.1 TiO2(B)纳米纤维和气敏元件的制备将1.5g工业纯TiO2原料与40mL 10mol/L的NaOH溶液混合，置于超声波发生器中，进行超声化学反应1h。
然后移入容积为50mL，装有聚四氟乙烯防腐衬里的高压釜中，密封后置于180℃的烘箱中进行水热反应，反应时间为18h。
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤数次，然后用稀硝酸中和至pH约为7，室温陈化2h。
真空抽滤后放入干燥箱。
将充分干燥的产物置于马弗炉中，在400℃烧结4 h，得到TiO2(B)纳米纤维。
将0.2g纳米纤维与0.1g乙基纤维素混合均匀后置于小烧杯中，其中，乙基纤维素起到黏结剂的作用。
滴入适量的无水乙醇和松油醇，在磁力搅拌器上搅拌数小时后，得到具有一定黏度、流动性好的均匀黏稠的浆料，采用丝网印刷法在银浆电极上涂覆浆料。
最后将银浆片置于马弗炉中，300℃保温2h，以除去气敏元件中的乙基纤维素，得到光滑的气敏元件。
1.2 表征用日本理学Rigaku D/Max–rB型X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪，以4°/min的步进速率测定纳米氧化物晶型。
用FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)及Hitachi H–7650型透射电子显微镜(transmission electron mi-croscope，TEM)对纳米氧化物纤维的结构进行观察。
气敏测试系统采用伏安法测量厚膜气敏传感器在测试气氛中的电阻。
气敏性能测试是在Al2O3陶瓷管内进行，陶瓷管外接通气口、出气口和热电偶插入口，管外缠绕加热丝和保温套，组成测试炉。
本实验中信号检测系统为Agilent 34970A data ac-quisition/switch unit。