聚四氟乙烯的辐射效应及其ESR研究

聚四氟乙烯的辐射效应及其ESR研究沈光来;苏吉虎;陈家富【摘要】This review introduces some of the pioneering works on radiolysis of polytetrafluoroethylene (PTFE), which started in the mid 1950s. The electron spin resonance (ESR) studies on radiation-induced radicals and their corresponding peroxy radicals in PTFE were reviewed, with respect to experimental conditions, irradiation dose, structures of PTFE powders (I. E. , crystallinity and crosslinking).%该文回顾了从上世纪50年代中期至近年来人们在聚四氟乙烯(PTFE)辐射效应方面的研究工作,初步总结了辐射PTFE产生的自由基及其相应的过氧化自由基的电子自旋共振(ESR)波谱学应用研究,总结并讨论了实验温度、辐射剂量、PTFE粉末形式、结晶度和交联等因素对辐射PTFE自由基ESR 信号的影响.同时还简要介绍了辐射PTFE后的自由基反应以及辐射交联的进展情况.【期刊名称】《波谱学杂志》【年(卷),期】2011(028)004【总页数】11页(P512-522)【关键词】电子自旋共振(ESR);聚四氟乙烯;辐射;降解;交联【作者】沈光来;苏吉虎;陈家富【作者单位】中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室,安徽合肥230026;中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室,安徽合肥230026;中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室,安徽合肥230026【正文语种】中文【中图分类】O482.53引言聚四氟乙烯(PTFE)分子结构中，以碳原子为骨架，周围被氟原子覆盖. 由于C-F键的键能很大，而且分子结构又完全对称，这使其具有极好的耐热、耐寒性，极好的耐化学腐蚀性，优异的电绝缘性，突出的不粘性，独特的自润滑性及低摩擦系数等一系列优异的综合性能. 然而在辐射条件下PTFE极易发生降解. 人们现在普遍认为PTFE 优异的力学性能是以一定分子量为前提的，在辐射裂解时主要是发生主链碳碳键断裂, 而碳氟键则较少断裂. 在射线作用下PTFE的分子量迅速下降, 从而使其优异的性能丧失殆尽. 这可能就是PTFE对辐射敏感的根本原因. 人们对PTFE的辐射降解机理做了大量的研究，而电子顺磁共振(ESR)在这些研究中提供了很大的帮助. 本文总结了前人的工作，从以下几个方面进行介绍.1 关于辐照后PTFE的ESR信号的一般解析1955年第1次有报到关于X-射线辐射聚四氟乙烯产自由基的ESR信号[1]. 此后，有关辐射PTFE自由基的ESR研究陆续报道出来[2-8]. 研究表明，室温下γ-射线辐射PTFE信号主要由一个双重五重峰和少量的三重峰组成[3-8]. 双重五重峰被指定为由高分子主链上消除一个F原子而形成的中间链自由基， -CF2-CF·-CF2-(I). 三重峰刚开始被指定为是一个过氧化自由基中心-CF2-O· [4,5]. 然而现在普遍认为三重峰只是由链末端自由基-CF2-·CF2(II)引起的“三重三重峰”的中间组成谱线，而观察到的超精细分裂则是由2个β-F原子引起的[7]. 这些指定是基于对由未成对电子和F原子核相互作用引起超精细分裂的分析得出的. 双重五重峰是由5个F原子的相互作用产生的： 4个等价F(β)原子(超精细耦合常数Hβ≈3.3 mT)和一个不同的F(α)原子(超精细耦合常数Hα≈9.0 mT). 三重三重峰同样是由2个F(α)原子(超精细耦合常数Hα≈17 mT)和2个F(β)原子(超精细耦合常数Hβ≈1.6 mT)相互作用产生的[9].2 几种因素对ESR信号的影响2.1 温度的影响由PTFE经γ-射线辐射后产生的中间链自由基(I)和末端自由基(II)在氧气存在下很容易转化成相应的过氧化自由基(III和IV)[10].不同的温度下，这些过氧化自由基的ESR信号展现出明显不同的线型. 77 K时，自由基III和IV的ESR信号有着相同的g值：g∥=2.038，g⊥=2.002. 室温下由于自由基的不同运动程度导致自由基III的部分g值各项异性以及自由基IV的完全各项异性[11].Ovenall[12]、 Iwasaki和Sakai[13]以及Olivier、 Marachi、 Che等人[11,14]在室温下以高分子链的轴向运动的形式研究了ESR谱的温度相关性. Suryanarayana D等人[15]在全部温度范围内研究了III和IV的Q-波段的ESR谱，并用不同的特殊运动机理模拟了这些结果. 298 K， 285 K， 273 K， 227 K，200 K和144 K温度下III的ESR谱见图1. 结果表明，从298 K～365 K范围内ESR信号基本保持不变，只是365 K时的谱线要比298 K时的窄，即快速运动致窄现象. 同样， 142 K～77 K的信号也几乎一致. 这表明过氧自由基的运动在142 K时是相对“静态的”，即只有原位的点阵运动，而在298 K时则是“快速的”. 142 K所得的各向异性的g值为： g1=2.034 9， g2=2.007 0， g3=2.001 6， giso=2.016 0. 根据相对强度的关系可以计算出g1=g∥， g2和g3≈g⊥. 图2示意了自由基IV的ESR温度相关信号. 从图中可以看出，室温下IV展现出各向同性的g值， giso=2.016 8 . 而呈现各向异性的复杂谱线在光谱中的变宽则可以在更低的温度观察到.图1 经辐照PTFE产生的自由基III的ESR温度相关谱(Q-band, 35GHz)[15]Fig.1 ESR spectra (35 GHz) of peroxy radical III in irradiated PTFEas a function of temperature[15]图2 不同温度下末端过氧化自由基IV的ESR信号(Q-band, 35 GHz)[15]Fig.2 ESR spectra (35 GHz) of the peroxy end-chain radical IV in irradiated PTFE as a function of temperature[15]2.2 不同辐射剂量的影响在其他条件相同的情况下，自由基的生成数量因辐射剂量而异. Schierholz K等人[16]比较了不同辐射剂量下PTFE微粉在空气存在条件下的ESR结果. 图3展示辐照后2种重叠的过氧化自由基信号： ESR信号强度的增强表明自由基总数(或总自旋电子数)随着辐射剂量的增大而增加，并逐渐达到一个饱和的临界值. 事实上，自由基的浓度应该和辐射剂量成正比例，但由于当自由基达到一定浓度时，自由基间的化学反应或电荷重组将不可避免. 此外，该研究组还对中间链自由基和末端自由基的热行为做了研究[17]. 一般地，当温度升高到一个极限值以后，自由基就会被湮灭，而这个极限温度也与辐射剂量相关联：辐射剂量越高，极限温度就越低.图3 不同辐射剂量下PTFE自由基的ESR信号[16]Fig.3 ESR spectra of irradiated PTFE as a function of absorbed doses[16]2.3 PTFE粉末不同制备方式的影响Ignatieva L等人[18]研究了不同粉末形式PTFE的ESR信号，包括：通过热处理方法得到的超分散聚四氟乙烯(PTFE-FORUMTM)，通过辐射方法获得的辐照处理PTFE粉末(PTFE-TOMFLONTM)和普通聚四氟乙烯粉末(PTFE-F4). 在室温时，同样条件下PTFE-F4和PTFE-FORUMTM粉末的ESR谱中并无信号出现，经辐射后诱导顺磁性活性中心的形成，因而检测到PTFE-FORUMTM的ESR信号. 并且，不同样品ESR谱的中间部分谱线向里弯曲的位置是不一样的(图4)，弯曲的位置取决于链端及链间过氧化自由基的相对含量，当随着末端自由基的增加，弯曲位置向上及向左移动. 末端自由基和链间自由基的比率在FORUMTM中最高，而在TOMFLONTM最低.图4 ESR信号： 1-已辐照PTFE-F4,2-已辐照FORUMTM， 3-TOMFLONTM [18]Fig.4 ESR spectra: 1-irradiated PTFE-F4, 2-irradiated FORUMTM, 3-TOMFLONTM [18]2.4 不同结晶度的影响Chamulitrat和Kevan[19]最早对不同结晶度(43%和87%)的PTFE辐射形成的2种过氧化自由基的ESR谱进行比较研究，结果表明PTFE结晶度对辐照后产生的自由基产量、种类及分子运动都有影响. 对于中间链自由基来说， 43%和87%结晶度的PTFE有相同的ESR信号. ESR的温度相关结果表明，这2种不同结晶度的PTFE中间链过氧化自由基ESR表现出相同的变化行为，除了在150 K～170 K的转变温度中于g∥和g⊥间有个额外的特征吸收峰. 低结晶度(43%)的PTFE的转变温度要比高结晶度(87%)的低12 K. 77 K测试温度下，在低结晶度的PTFE中间链过氧化自由基中具有g值各向异性的ESR信号， g1=2.037， g2=2.018和g3=2.002. 室温298 K下，这2种样品则都表现出g值各向同性， giso=2.022. 这些ESR结果进一步表明，结晶度对自由基的产量同样有着影响， 43%结晶度的PTFE中间链自由基和末端自由基的信号强度比87%的低3倍.2.5 交联和非交联对ESR的影响由于PTFE容易发生各种不同的交联反应，所以Akihiro Oshima等比较研究了经γ-射线辐射后交联与未交联PTFE的自由基生成情况， ESR数据如图5所示[20]. 室温γ-射线辐射后交联PTFE的室温ESR信号强度约是未交联PTFE的10倍，而77 K γ-射线辐射后的77 K ESR信号强度比值约3倍；显然，经相同γ-射线辐射，发生交联的PTFE更有利于自由基的形成. 但是，交联与未交联样品的室温ESR谱都是由一个宽的单谱线和源自烷基自由基的双重五重峰组成，具有相同的g值和超精细分裂，表明顺磁中心并未因交联与否而发生明显变化，这样的各向同性与室温下存在的快速分子内运动和分子间运动无关. 其中宽的单谱线可能源自于交联的混乱区域的烷基自由基. 77 K低温下，交联和未交联PTFE的g值几乎一样，前者略微偏小，这可能与交联和未交联样品中电子离域分布存在着细微差别有关；然而交联PTFE样品中双重五重峰明显减少，以宽的单峰主导. 进一步的实验结果表明，交联程度越高，自由基产量的初始斜率越大.图5 室温辐射(真空， 30 kGy)和室温检测(a)和77 K辐照和77 K检测(b)的来自交联(virgin，上谱)和未交联(RX，下谱)PTFE的ESR结果[20]Fig.5 (a) Samples were irradiated and measured at room temperature, (b) Samples were irradiated and measured at 77 K[20]3 PTFE经辐射后产生的自由基反应PTFE微粉经辐射后产生的中间链自由基及末端自由基在一定条件下可以进行一系列复杂的电荷重组和化学反应(图6) [17]. 比如当接触到氧气后，这2种自由基很容易转变成相应的过氧化自由基. 室温下，由于刚性的PTFE高分子链阻碍自由基的迁移，这2种过氧化自由基较为稳定，包埋在高分子链中，只有小分子的氧气(和水)可以向具反应活性的链节点扩散. 随着温度升高，高分子链的迁移和分子内运动受到促进，从而加快了自由基的重组和降解反应. 这与ESR信号的温度相关性是一致的. 由辐射诱导和中间链自由基的自由基反应形成的末端过氧化自由基能通过消除一个COF2基团而变换成相应的烷基自由基，接着这个烷基自由基还可进一步与过氧化自由基或者氧气反应. 在这种方式下，每个循环下来，相应的高分子链就消除一个CF2基团而变短[图6(a)]. 生成的中间链自由基转化成羧基和端羧基基团，同时生成链端烷基自由基[图6(b)]. 一般情况下，辐射产生的中间链和末端过氧化自由基都可以和这2种过氧化自由基物种以分子间的反应方式重新结合. 更进一步的是，很有可能发生的分子间的反应导致末端过氧化自由基以及CO2(在链端自由基存在情况下)或者COF-端基基团(在中间链自由基存在情况下)的形成. 由于大多数反应都导致链末端烷基自由基的形成，而这些自由基又会和其他的过氧化自由基进一步反应，从而导致含有自由基的链段逐渐变短.图6 辐照生成的不同PTFE自由基的后续化学反应(a) 初始结构为中间链过氧化自由基； (b) 初始结构为末端过氧化自由基[17]Fig.6 Radical -reaction scheme of irradiated PTFE (a) initial structure=mid-chain peroxy radical, and (b) initial structure=end-chain peroxy radical[17]4 PTFE的辐射交联长期以来， PTFE一直被认为是辐射降解型的有机高分子. 然而，在无氧条件下，于熔融点(603 K)进行辐射处理时， PTFE也可以发生交联. 通过这种方式获得的交联PTFE具有更好的机械性能、抗辐射稳定性和光学性能[21-23]. Tutiya发现PTFE在613 K辐照时其结晶度随之发生明显改变，这些变化可能是造成PTFE交联的原因[24]. 也就是说，结晶度的变化能够影响PTFE交联、支化和成环等过程的. 而在这之前， Lovejoy等人在613 K的惰性气体条件下对PTFE进行了辐照并研究了其熔体粘度[25]，由于辐照时熔体粘度明显降低， PTFE并未发生交联. 之后，对PTFE辐射诱导交联的机理首先由Oshima等人提出[23]. 他们在室温(300 K)～653 K温度范围内以5 kGy剂量的γ-射线辐照PTFE，发现：随着处理温度逐渐接近熔点Tm(603 K)，断裂伸长率和拉伸强度都逐渐降低；当辐照温度高于Tm，断裂伸长率和拉伸强度会显著提高；当超过623 K时，由于热解聚作用，力学性能又开始下降. 于是，他们选择在613 K研究辐射剂量的影响，发现剂量超过2 000 kGy后，分子量几乎翻倍而拉伸强度显著下降，即形成结晶. 最后，他们得出结论：室温时PTFE辐射降解的原因是辐照过程中形成的自由基被限制了移动而不能进行重组反应，当温度高于Tm以上，高分子链有充足的分子内运动来提供交联和支化反应的进行， Y-型和H-型交联都有可能发生. 后续的许多研究，表明其实含氟自由基复合过程中难以形成H-型交联结构，而只能发生Y-型交联反应[26-28].图7 不同温度下辐照PTFE(真空， 500 kGy)及未辐照PTFE的19F固体核磁共振光谱[31]Fig.7 19F solid-state NMR spectra of PTFE irradiated with a dose of 500 kGy in vacuum at different temperatures and of non-irradiated PTFE[31]除了力学性能，这种交联PTFE即使在有氧存在下也展现出其杰出的抗辐射稳定性[22,26,29]. Tabata等人认为把抗辐射性能的提高归因于能量和电荷向交联点的选择性转移[26]，而Oshima等人则持相反观点，因为在室温辐照交联PTFE时的自由基产量，大概是未交联的10倍[20,30]. 后来人们发现辐照交联PTFE产生的主要自由基为-CF2-·CRf-CF2-，这一结果支持了Tabata关于能量选择性向交联点转移的理论，因为自由基稳定性的增加主要与交联区域分子运动能力下降相关，虽然中间链和末端自由基也能诱导生成(见前所述).5 固体核磁共振在PTFE辐射研究中的应用和ESR一样， NMR在研究PTFE辐射过程中也有着十分重要的作用. 由于PTFE 在中等温度范围内不溶于有机溶剂，因此固体核磁共振技术就显得必不可少了. 图7是少量PTFE样品在不同温度辐照下的19F固体NMR信号[31]. 可以看出所有信号中在δ -122的-CF2-信号十分强烈. 未辐照的PTFE只显示这一个信号，由此可以推断出未辐照PTFE是一个未支化的长链结构，平均分子量超过106 g·mol-1 [32]. 由于辐射诱导反应产生的不同化学结构的F原子，辐照后的PTFE信号上显示出很多新的弱信号. δ -82处的弱信号被指定为由于主链断裂产生的-CF3端基集团(-CF2-CF3)[32]. δ -109处的信号被指定为邻接于长链支化>CF-基团的-CF2-基团. 在δ 55～-63范围内的弱信号被认为是由不同环境中的-CF3基团引起的，比如邻接于双键结构-CF=C(CF3)-的-CF3侧基，支化链结构的-C(-CF3)2-或支化链端基-C(-CF3)3[33]. δ -155处的弱信号归因于内部双键结构(-CF=CF-)[34]. 相同剂量不同温度下， PTFE样品的19F-NMR信号显现出相同的特征峰，不同的只是峰的相对强度的大小.6 小结从上世纪50年代至今60多年的时间里，人们利用ESR、 19F NMR并结合FTIR、TEM、 DSC、 XPS等多种表征手段对PTFE的辐射裂解及交联进行了大量的研究和探索， PTFE的裂解及交联技术已经比较成熟并取得了广泛应用. 尽管如此，目前仍有大量理论问题未能得到合理的解释，而这些理论问题的解决也必将会对PTFE的大规模生成和进一步应用产生重大的影响.参考文献:【相关文献】[1] Ard W B, Shields H, Gordy W. 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