二氧化氯的制备方法及发生装置

二氧化氯的制备方法及发生装置

袁耀平

(北京海德威水处理公司　北京　100044)

摘　要　通过对现有二氧化氯的制备方法及发生装置研究比较,探讨开发适合商业性小规模分散用户使用的一种新的二氧化氯发生装置。

关键词　二氧化氯;二氧化氯稳定液;二氧化氯发生装置

1　前言

二氧化氯(ClO2)是汉弗莱・戴维于1811年发现的。根据浓度不同,它是一种从黄绿色到橙红色的气体,具有与氯气相似的刺激性气味。沸点11℃,易溶于水(溶解度约为氯气的5倍),易溶于四氯化碳等液体。二氧化氯中含氯为52.6%,因此Cl+4→Cl-1的氧化过程中有5个电子转移,故其当量有效氯为52.6%×5=263%,这表明二氧化氯的氧化能力是Cl2的2.5倍左右。它被广泛用于饮用水、医院污水、工业循环冷却水、工业废水、纸浆漂白、水产养殖、家禽宰杀、室内卫生、啤酒制造等领域的消毒、灭菌、除藻、防腐、保鲜、氧化及漂白脱色等。由于其具有不受pH值影响,不生成三卤甲烷致癌物,不与氨及氨基化合物反应,处理过的水体不引起染色体致突变等优点,而被世界卫生组织(W HO)、美国食品药物管理局(FDA)和美国环境保护署(EPA),确认是一种安全、高效、广谱型消毒杀虫剂〔1〕,应用前景良好。

但二氧化氯受紫外线照射或受热后会渐渐分解,空气中体积浓度超过10%便有爆炸性,使其生产、运输和贮存都较为困难。通常需要现场发生,就地使用。市场上二氧化氯制备方法常见有二种,一种是二氧化氯稳定液,另一种是二氧化氯发生器。

2　二氧化氯稳定液的制备

稳定性二氧化氯为无色、无味、无毒、无腐蚀性、不易燃、不挥发、不易分解、性质稳定、便于贮存。使用时用酸性活化剂活化即可。制造上一般是用亚氯酸盐经过酸化,产生高纯度的二氧化氯气体〔2〕。反应式如下: 3ClO-2+2H+→2ClO2+ClO-+H2O

再经吸收处理后,将其稳定在惰性溶液中。惰性剂有碳酸钠、氢氧化钠、过硼酸盐、过碳酸钠、硼酸盐、双氧水等。氢氧化钠和双氧水稳定机理反应式如下:

2NaOH+2ClO2+H2O2→2NaClO2+ 2H2O+O2

二氧化氯稳定液在使用上方便、灵活、投资少、活化装置极其简单,但由于亚氯酸钠昂贵,使用时费用较高(氯酸盐生成二氧化氯再制成稳定性二氧化氯,用户的综合成本亦较高)。因此,未来市场上制备二氧化氯的方法应以价廉的氯酸盐发生装置现场发生二氧化氯为主导。

3　二氧化氯发生装置

以往关于二氧化氯的发生装置主要集中在工业性大规模制备上,它们的核心都是二氧化氯发生器,在发生器中强酸性条件下,用还原剂将氯酸钠还原即可得到气态二氧化氯,随即用空气或以溶液蒸发出来的水蒸气将其稀释至10%～12%以下,以防止爆炸,再用冷却水制成二氧化氯水溶液使用。硫酸和盐酸是通常使用的酸化剂,二氧化硫、氯化物和甲醇是通常的还原剂〔3〕。

商业性小规模二氧化氯发生装置大都由工业制备原理演变而来。

3.1　中国专利ZL.94111378.7〔4〕提到的发生装置实际上是实施了R2、R3法的新方法。反应式如下:

NaClO3+NaCl+H2SO4→ClO2+濎 Cl2

+H2O+Na2SO4

发生装置由PVC制成,在水射器产生的负压下,原料经流量计被吸入反应器内,产生的二氧化氯又随水射器带到贮液槽中溶解,供重新循环使用。该法得率高,负压操作安全,造价和运行费用较低,但流量计、泵、PVC管件易腐蚀老化泄漏,水射器产生的负压受水力变化波动大,生产不够平稳,同时,在线检测和控制水平也较低。

3.2　中国专利申请号93111202.8〔5〕研究的发生装置采用负压爆气工艺制取二氧化氯为主,氯气为辅的混合消毒液。它具有同ZL. 94111378.7专利同样的优点。但由于当提供水射器的水源不稳定时,控制不准确,计量不直观,PV C管件腐蚀老化泄漏等原因,同样存在在线检测和控制水平低的问题。

3.3　中国专利CN20698630〔6〕中引进美国专利生产的及中国专利94213344

4.7和ZL93.2.23388提到的电解法二氧化氯发生实质上都是采用氯化钠隔膜电解产生含有二氧化氯、氯、臭氧的混合气体。不足之处在于电解法设备造价高,发生气量低,隔膜易损,产生二氧化氯比例低(仅在30%)。

综上所述,在高效价廉质好的基础上,提高二氧化氯发生装置的在线检测和控制水平是今后重要的发展方向。

4　正压式二氧化氯发生装置

为了提高上述水平和改进缺点,我们研制的二氧化氯发生装置采用了计量准确、控制水平高,市场易购的计量泵。用计量泵直接将原料打入反应器中。

前面提到的二氧化氯发生装置多在负压下操作,在正压式装置中要解决在一定浓度下会发生爆炸的问题,因此,我们选用了特殊材质作成的反应器,并在外面用混凝土包裹。原理图如图1所示。

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22

1

水

图1　正压式二氧化氯发生装置原理图

1.反应器

2.计量泵

3.原料槽

实验证明,该发生装置适于小规模商业性分散用户。其生产能力:根据需用可制成二氧化氯发生能力50～500g/h的发生器;成本:约0.04元/g二氧化氯;质量:二氧化氯含量为70%～95%(根据不同的要求)。

参考文献

1　施来顺等.山东化工.1983.4

2　周重道等.化学世界.1993,34(1):38～40

3　刑国宪,李成岳.中国造纸.1993,4

4　W.A施科特.ZL94111378.7

5　CN93111202.8

6　CN20698630

GENERAT ORS AND PREPA RAT IVE MET HODS

OF CHLORINE DIOXIDE

Yuan Yao ping

(Beij ing S ino-A merican H eadw ay Water-treatment T echnology Comp any　Beij ing　100044)

Abstract　A new chlor ine dio xide genera tor,which is suitable for cust omer s on business,w as descr ibed in compar ison w ith present metho ds and g enerato rs.

Key words　Chlor ine diox ide;Stable chlor ine diox ide solutio n;Chlo rine dio xide g enerato r

(收稿:1998-10-30)