催化作用导论第五章氧化还原型催化剂及其催化作用
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第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保 留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新 组合成新轨道，利于化学吸附
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
催化剂与催化作用基本知识
初级粒子 次级粒子
固
均匀度
体
金属单质
催
化 剂
化合态
化合物
的
组
固溶 体
成
积聚方式
晶态
物相
非晶态
外形
表面纹理
固
体
催
化
剂
的
孔隙构造
颗 粒
组分分布
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第20页，本讲稿共37页
1.3.2固体催化剂的结构
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第21页，本讲稿共37页
催化剂的表示方法
通常： • 1、用“/” 来区分载体与活性组分
1.5.1多相催化反应过程的主要步 骤
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第28页，本讲稿共37页
1.5.2多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
内扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）达到 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程 ，称为外扩散过程 。
催化活性在理论研究中经常采用：
• 转换频率（Turnover frequency）
• 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应 的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。
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第24页，本讲稿共37页
1.4.1催化剂的反应性能
催化剂的选择性
选择性（S%）
选择性因素（选择度）
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• 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由 于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，
第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常 用做氧化还原型催化剂。 • 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易 得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族 金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物 催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化 物 Fe和Cl3盐等类。也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
催化剂及其作用机理
一酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。
烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。
工业上用的酸催化剂，多数是固体。
20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。
固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。
前者简称为B酸，后者简称为L酸。
B 酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。
L酸L 碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。
酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。
pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。
H0越小酸度越强。
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。
酸量也叫酸度，指酸的浓度。
固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。
碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。
碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
Cu-Zn-Al Zeolit CO + H2 CH3OH Gasoil (Mobil) 低压
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代