1.4硝化反应应用实例
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《硝化反应》PPT课件
• 表4-3 单取代苯硝化反应定位的 相对活度
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
6
• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
6
• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
硝化ppt课件
绝热硝化优点： (1)反应温度高，硝化速度快; (2)硝酸反应完全，副产物少； (3)混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； (4)利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； (5)设备密封，原料消耗少； (6)废水和污染少。
存在的问题：对设备要求高(密封、防腐)
练习题
1、名词解释：相比，硝酸比
3.2.1 被硝化物的性质
n 苯系
表2 取代基对
硝化反应速度的影响
R
OH OCH3 H
CN
NO2
v相N对+(CH31)0300 2× 105
1
10-4 6× 10-8
10-7
当苯环上存在给电子取代基时，一硝化的相对速度较大；当 苯环上存在吸电子取代基时，一硝化的相对速度较小。
n 当苯环上存在给电子取代基时，就较容易被硝化，硝化 速度较快，硝基的位置主要位于取代基的邻位或对位。
环上移走一个质子， HSO4－接受质子； c 反应过程中生成水，浓硫酸可以除去生成的水。
混酸硝化法——是最常用的有效硝化法 ➢ 硝化能力强；反应速率快；产率高； ➢ 氧化能力降低，不易产生氧化的副反应； ➢ 硝酸利用率高； ➢ 混酸对铸铁的腐蚀性很小，因而可使用铸铁设备。
3. 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
第3章 硝化
(Nitration)
n 硝化概述 n 硝化反应影响因素 n 混酸硝化 n 硝化实例
3.1 硝化概述
n 定义 n 硝化的目的 n 硝化反应的特点 n 硝化试剂及性质 n 硝化方法
3.1.1 定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成 C-NO2键的反应叫做硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
磺酸基被取代：
硝化反应案例
5.4.3硝化反应事故案例1991年2月9日19时30分，辽宁省辽阳市国营庆阳化工厂二分厂一工段硝化工房发生特大爆炸事故，造成17人死亡，13人重伤，98人轻伤，直接经济损失2266.6万元。
事故经过：国营庆阳化工厂二分厂装配有生产TNT炸药的生产线，1991年2月9日，硝化工段当日一班的生产不正常，曾在上午8时10分停机修理，15时开机生产。
16时30分二班接班后，硝化三段6#、7#机的硝酸阀出现泄漏，致使2#至7#机硝酸含量高于工艺规定指标。
仪表维修工对泄漏的硝酸阀进行了修理，并于17时修好。
此时，各硝化机的温度均在规定的范围内。
19时15分左右，操作工牛某从分析室送样返回机台，发现三段2#机分离器压盖冒烟，随即打开了分离器雨淋和硝化机冷却水旁路阀进行降温，并去仪表室找班长。
班长告诉牛某打开机前循环阀，并随即带仪表工张某、牛某来到工房南大门打开备用水阀，同时告诉李某停止加料。
班长又叫牛某打开安全硫酸阀，牛某返身回去将安全硫酸阀打开1周，并发现分离器压盖由冒烟变成喷火。
火势迅速蔓延且越来越大，最终导致硝化机全部发生剧烈爆炸。
事故原因分析：1、事故的直接原因（1）设备和生产上的原因。
二班硝化组在生产过程中，由于硝化三段6#、7#机硝酸加料阀泄漏，造成硝化系统硝酸含量增高和硝化物最低凝固点前移（由4#机前移至1#机），致使发生事故的2#机反应剧烈。
硝化机温度略高，表明机内的硝化反应并不充分。
硝化物被提升到分离器后，继续反应，而分离器内又没有搅拌和冷却装置，反应不均匀，局部过热，从而造成分离器内硝化物分解冒烟。
分离器压盖冒烟后，一种可能是由于进行剧烈的硝化反应，局部过热加剧，硝化物分解燃烧，分离器由冒烟变为喷火；另一种可能是由于高温、高浓度的硝硫混酸与使用了不符合工艺要求的石棉绳接触成为火种，使分离器由冒烟变为喷火。
（2）人为因素。
这起爆炸事故是由于生产出现异常情况，即硝化三段2#机分离器冒烟，而后变为喷火，火势扩大而引起的。
第四章硝化反应
NO2 + HNO2
混酸（H2SO4-HNO3-H20）
HNO3 ＋ 2H2SO4
NO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
表 混酸组成与NO2+浓度的关系 HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％ H2O浓度，％
NO2+浓度，％
100
0
0
1
87.4
12.6
0
12.4
76
12.6
11.4
1.9
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
硝酸过量10~65%。
浓硝酸硝化法
硝酸过量很多倍，需回收利用； 应用范围不广。
浓硫酸介质中的均相硝化
只需使用过量很少的HNO3； 产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； 有废酸产生。
非均相混酸硝化
反应温度下为互不相溶的两相； 反应活性高，应用范围广； 可能发生磺化副反应 有废酸产生。
有机溶剂中硝化
可防止被硝化物 和硝化产物发生 磺化或水解反应
避免使用大量硫 酸作溶剂，从而 减少或消除废酸 量
NHCOCH3
—
—
NHCOCH3
HNO3-H2SO4
19.4%
2.1% 70.5%
HNO3-Ac2O
NHCOCH3 67.8%
3.5% 29.7%
硝化反应特点：
硝化反应不可逆 硝化反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质
───────────────────────────────
二、硝化剂
特殊硝化剂 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂
第5章 硝化反应 PPT课件
2020/5/9
27
例题解析
答案：100%HNO3用量=1.07kmol=67.41kg 98%发烟硝酸用量=67.41/0.98=68.79kg 所用硝酸中含H2O=68.79-67.41=1.38kg
混酸中含:H2SO4 HNO3 H2O
25.78 × 98%= 25.26 kg 67.41 kg
2020/5/9
6
硝酸-水-硫酸相图
2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）
早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。 硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用， 其平衡反应式为：
H2SO4 + HNO3 H2+NO3
H2O + H2SO4
HSO4- + H2+NO3
H2O + NO2+ H3O+ + HSO4-
C ONO2 + H2O
硝酸酯
硝化 NH
N NO2 + H2O
硝胺
芳香族化合物的亲电性硝化是本章的重点，考虑到亚硝化反
应与硝2化02反0/5应/9 相似，也在本章中介绍。
3
2. 引入硝基的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2） 提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
6、硝酸盐与硫酸
硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与
硫酸的混酸： MNO3十H2SO4＝ HNO3十MHSO4 M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸
的配比通常是 (0.1～0.4):1(质量比)左右。按这种配比，硝酸盐
几乎全部生成NO2+离子．所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸 等难硝化芳烃的硝化。
《硝化反应》课件
硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.4硝化反应应用实例
第四节 硝化反应应用实例
一、硝基苯的合成
NO 2
硝基苯的主要用途是制取苯胺和 聚氨酯泡沫塑料。
1.低温混酸连续硝化
图 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
优点：工艺成熟，反应平稳，易于控制， 产品质量稳定。
主要缺点：产生大量待浓缩的废硫酸和含 酚类及硝基物废水；要求硝化设备具有 足够的冷却面积且能耗高；安全性差。
1-氨基蒽醌的两种方法
蒽醌磺化-氨解 产品质量好 但是汞害严重
蒽醌一硝化
过量硝酸硝化法
容易发生爆炸
非均相混酸硝化法
三、邻硝基苯酚的合成
邻硝基苯酚的合成 以稀硝酸为硝化剂 以水蒸气蒸馏分离对位异构体
3. 硝基苯生产的安全技术
生产工段属甲级防爆工区 硝酸的腐蚀 温度控制 冷却水引入管装压力计，引入
和引出管都要安装温度计， 保证夹套不 渗漏Fra bibliotek拌要求 不得中断
氧化的危险 搅拌轴采用硫酸做润滑 剂，温度计套管用硫酸做导热剂
设备的密封性 有毒（在空气中硝基 苯最大允许含量5ppm）
二、1-硝基蒽醌的合成
2.绝热硝化
图 苯的绝热硝化流程示意图
1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵
绝热硝化工艺：
（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～ 68%， H2O＞25％;
（2）苯过量5～10％； （3）硝化温度：132～136℃； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。
绝热硝化优点：
（1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全 性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加 热、冷却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。
一、硝基苯的合成
NO 2
硝基苯的主要用途是制取苯胺和 聚氨酯泡沫塑料。
1.低温混酸连续硝化
图 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
优点：工艺成熟，反应平稳，易于控制， 产品质量稳定。
主要缺点：产生大量待浓缩的废硫酸和含 酚类及硝基物废水；要求硝化设备具有 足够的冷却面积且能耗高；安全性差。
1-氨基蒽醌的两种方法
蒽醌磺化-氨解 产品质量好 但是汞害严重
蒽醌一硝化
过量硝酸硝化法
容易发生爆炸
非均相混酸硝化法
三、邻硝基苯酚的合成
邻硝基苯酚的合成 以稀硝酸为硝化剂 以水蒸气蒸馏分离对位异构体
3. 硝基苯生产的安全技术
生产工段属甲级防爆工区 硝酸的腐蚀 温度控制 冷却水引入管装压力计，引入
和引出管都要安装温度计， 保证夹套不 渗漏Fra bibliotek拌要求 不得中断
氧化的危险 搅拌轴采用硫酸做润滑 剂，温度计套管用硫酸做导热剂
设备的密封性 有毒（在空气中硝基 苯最大允许含量5ppm）
二、1-硝基蒽醌的合成
2.绝热硝化
图 苯的绝热硝化流程示意图
1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵
绝热硝化工艺：
（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～ 68%， H2O＞25％;
（2）苯过量5～10％； （3）硝化温度：132～136℃； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。
绝热硝化优点：
（1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全 性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加 热、冷却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。
第三章硝化反应课件
• 3.3.2 非均相硝化动力学
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34
3.3 硝化反应动力学
3.3.1 均相硝化动力学
⑴ 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)
在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温 均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳 烃浓度无关)。
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35
3.3 硝化反应动力学
⑵ 在硫酸存在下硝化
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12
3.1 概述
型硝 化 剂 类
不同浓度硝酸
混酸(硝酸和硫酸混合物)
硝酸和有机酸混合物
硝酸和酸酐混合物
硝酸盐和硫酸混合物
N的氧化物N2O3、N2O4
有机硝酸酯PPT学习Βιβλιοθήκη 流133.1 概述
• 工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 HNO3 65%浓硝酸
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30
3.2 硝化反应历程
H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离 解为NO2+的HNO3或多或少要起氧化作用。
2 H N O 3较 - H 高 2 O 温 N 2 O 5 N 2 O 4+ [O ]
因此，混酸中H2SO4含量高，HNO3和 H2O含量较低时，HNO3转化为NO2+完全， 既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。
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32
3.2 硝化反应历程
3.2.2 硝化反应历程
芳环上的硝化反应是亲电取代反应， 反应历程：
+ N O 2+
H快
+ N O 2
脱 质 子
σ -配 合 物
N O 2+H +
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33
3.3 硝化反应动力学
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34
3.3 硝化反应动力学
3.3.1 均相硝化动力学
⑴ 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)
在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温 均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳 烃浓度无关)。
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3.3 硝化反应动力学
⑵ 在硫酸存在下硝化
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3.1 概述
型硝 化 剂 类
不同浓度硝酸
混酸(硝酸和硫酸混合物)
硝酸和有机酸混合物
硝酸和酸酐混合物
硝酸盐和硫酸混合物
N的氧化物N2O3、N2O4
有机硝酸酯PPT学习Βιβλιοθήκη 流133.1 概述
• 工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 HNO3 65%浓硝酸
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30
3.2 硝化反应历程
H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离 解为NO2+的HNO3或多或少要起氧化作用。
2 H N O 3较 - H 高 2 O 温 N 2 O 5 N 2 O 4+ [O ]
因此，混酸中H2SO4含量高，HNO3和 H2O含量较低时，HNO3转化为NO2+完全， 既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。
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3.2 硝化反应历程
3.2.2 硝化反应历程
芳环上的硝化反应是亲电取代反应， 反应历程：
+ N O 2+
H快
+ N O 2
脱 质 子
σ -配 合 物
N O 2+H +
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3.3 硝化反应动力学
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绝热硝化优点：
（1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全 性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加 热、冷却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。
存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）
总之，由于能耗低，操作费用低，设备 密闭，原料消耗少，成本低，废水少，污染 少等优点，是目前最先进的硝基苯生产方法。
第四节
硝化反应应用实例
一、硝基苯的合成
NO2
硝基苯的主要用途是制取苯胺和 聚氨酯泡沫塑料。1.低温混酸连续ຫໍສະໝຸດ 化图 苯连续一硝化流程示意图
1,23,5,9,111,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,76,7-泵 8,108,10-文丘里管混合器
优点：工艺成熟，反应平稳，易于控制， 产品质量稳定。 主要缺点：产生大量待浓缩的废硫酸和含 酚类及硝基物废水；要求硝化设备具有 足够的冷却面积且能耗高；安全性差。
3. 硝基苯生产的安全技术
生产工段属甲级防爆工区 硝酸的腐蚀 温度控制 冷却水引入管装压力计，引入 和引出管都要安装温度计， 保证夹套不 渗漏
搅拌要求 不得中断 氧化的危险 搅拌轴采用硫酸做润滑 剂，温度计套管用硫酸做导热剂 设备的密封性 有毒（在空气中硝基 苯最大允许含量5ppm）
二、1-硝基蒽醌的合成
1-氨基蒽醌的两种方法 蒽醌磺化-氨解 蒽醌磺化 氨解 产品质量好 但是汞害严重 蒽醌一硝化 过量硝酸硝化法 容易发生爆炸 非均相混酸硝化法
三、邻硝基苯酚的合成
邻硝基苯酚的合成 以稀硝酸为硝化剂 以水蒸气蒸馏分离对位异构体
2.绝热硝化
图 苯的绝热硝化流程示意图
1,2,3,4101,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵
绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～ 68%， H2O＞25％; （2）苯过量5～10％； （3）硝化温度：132～136℃； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。