14-3教材配套课件

如果羧基直接连有拉电子基团，同样的原因使它 容易脱羧
问题14-5写出下列化合物的加热产物。
2.生物脱羧
生物体内代谢产物3-丁酮酸可在酶的催化下脱 羧。酶是生化反应的有效催化剂，其催化特点是条 件温和、效率高、专一性强（参阅21.4节）。催化 3-丁酮酸脱羧反应的酶含有氨基，首先它与3-丁酮 酸的酮羧基作用生成亚胺，而后发生质子转移，羧 基以负离子的形式发生脱羧。
反应为自由基历程：
四、α 卤代反应
具有α 氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下 与溴发生反应，得到α 溴代酸。
反应是分步进行的。首先是三溴化磷（若用红磷， 与溴反应生成）与羧酸作用生成酰基溴，酰基溴具有 烯醇形式，它与溴加成得到α 溴代酰基溴，过量酸存 在下发生溴的交换，最终生成α 溴代羧酸。
这个反应采用三氯化磷与氯反应可以制备α 氯 代羧酸。应该注意的是该反应中红磷或三卤化磷是 催化量的，如果用量发生改变将会得到不同产物(参 见问题14-7)。
2.羧酸盐
羧酸盐有无机盐的性质，具有良好的水溶性和 较高的熔点，一般为无味的固体。
羧酸根负离子具有亲核性，可与卤代烃发生反 应生成羧酸酯。这作为合成酯的一种方法。
相对分子质量大的羧酸（C12〜C18)的钠盐可由 油脂水解得到（见14. 4节）。被称为高级脂肪酸的
钠盐，可用作肥皂。因它具有一个极性的羧基负离
二、羰基的反应
羧酸具有羰基，尽管不如醛、酮羰基活泼，在一 定条件下同样可被亲核试剂进攻发生加成—消去反应， 结果使碳氧键断裂，羟基被其他基团取代。
1.成酯
在少量酸（H2S04或干HC1)存在下，羧酸和醇反 应生成酯，这个反应叫做酯化反应(esterification)。 反应通过加成—消去过程。质子活化的羰基被亲核的 醇进攻发生加成，在酸作用下脱水成酯。这个历程说 明反应生成的水是由羧酸的羟基和醇羟基的氢组成。 含氧同位素的醇与羧酸的作用明确地说明这个反应过 程。
（2）科西（Kochi）反应
羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，可发生脱羧反 应生成氯代烃。该反应起始于RC02Pb(02CCH3)3。
因此也作为羧酸盐的脱羧。反应亦为自由基历 程。一般羧酸α 碳连有2个或3个烃基时收率最好， 直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一 般收率较高。具有几何异构的环烷酸产物为顺反异 构体。
问题14-7写出α -苯乙酸与溴、红磷和三溴 化磷反应的产物。
五、二元羧酸的酸性和热分解反应 1.酸性
第一个离解常数Ka1要大，也就是说第一个质子 容易离解。一般情况下, Ka1值或pK;l|值可以描述它 的酸性强度。二元酸的酸性比一元酸强，这是预料
之中的。因羧基是拉电ห้องสมุดไป่ตู้基团，可以通过诱导效应
使另一羧基上的氢以质子形式离解，pKa1值应小于 一元酸的Ka值。不难想象，两个羧基的距离越近， pKa1值越小，酸性越强。表14-3列出了一些二元酸 的pKa值。
子是亲水的，而它的长链烃基是亲油的（憎水基），
这就使它具备了良好的去污性能。
在一般情况下，肥皂溶于水中形成离子胶束（图 14-3)。洗涤时大的烃基伸入油污，亲水的羧基负离 子溶于水中（图14-4)，在揉搓振动下使油污乳化， 达到清洁衣物的目的。因肥皂是高级脂肪酸钠盐，它 可与水中Mg2+、Ca2+等生成相应盐的沉淀，所以在硬 水中使用并不理想。后来人们合成了不与Mg2+、Ca2 + 生成沉淀的洗涤剂，它们都是磺酸盐类。像对位具有 大的烃基的苯磺酸钠、长链脂肪基的磺酸钾等都是较 好的洗涤和乳化剂。
2.成酿卤
无机酰卤试剂如S0C12，PX3，PX5等可与羧酸反 应使卤素取代酸的羟基生成酰卤。这是制备酰卤的 一般方法。
3.成酰胺 向羧酸中通入氨很容易形成羧酸的铵盐，加热
失水生成酰胺，最终结果是氨基取代羧酸的羧基。
4.成酸酐 相对分子质量较大的羧酸在醋酸酐存在下失水
生成酸酐。醋酐作为脱水剂，反应平衡中发生了酸 和酸酐的交换
该反应是可逆的，为完成反应一般采用过量的 反应试剂（根据反应物的价格，过量酸或醇）。加 入与水恒沸的物质不断从反应体系中带出水移动平 衡。实验中采用水分离器可满意地完成酯化。酚酯 不容易由酚和羧酸直接制备，因平衡非常不利于生 成酯的一方。
上述历程为一般酯化过程，当醇或酸进行该反 应有明显体积效应时成酯过程会发生改变。如下两 例都是因醇对酸进攻受到体积效应限制而不能以正 常的加成—消去反应成酯。在反应条件下，两例中 都可能生成较稳定的碳正离子，成酯过程类似饱和 碳上的亲核取代反应。
二元羧酸在化学上有一元酸的通性。它可与碱 反应，也能酯化， α 卤代等，在此不重复讨论。二 元酸的特征反应是受热分解。不同的二元酸受热得 到不同产物。草酸和丙二酸加热脱羧，丁二酸和戊 二酸则失水成酸酐，己二酸和庚二酸既脱羧又失水 生成五、六元环酮。更长碳链的二酸受热往往生成 聚酐。布郎克（Blanc)对此进行研究后提出五、六 元环容易形成的规律。
问题14-3完成下列反应式。 问题14-4 完成下列转化
三、脱羧反应
1.羧酸的脱羧反应
一般脂肪酸难以脱羧，但当羧酸中适当位置含 有一些能对脱羧施加影响的官能团时，在加热条件 下却可脱羧。如β -酮酸中度加热就能放出二氧化碳。 反应通过一个六元环过渡态一步完成。丙二酸加热 容易以相同过程脱羧。
研究它们的结构特点就不难理解它们脱羧的可能 性。无论β -酮酸还是丙二酸，其结构都是两个拉电 子基团连在同一碳上，这在热力学上是不稳定的。加 热脱羧后生成物却是热力学稳定的化合物。所以它们 容易脱羧是理所当然的。据此可以推断，同一碳上连 有羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧 反应。
问题14-6完成下列反应式。
(3)柯尔柏（Kolbe)电解 脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳
得到两个羧酸烃基相偶联的产物。
2〜18个碳的直链羧酸盐电解能得到50%〜90%产率的 烃类。若酸分子中带有对电解不敏感的官能团也能 较满意地完成反应。如带有酯基的羧酸钾电解可以 理想地合成二元羧酸
乙酸沸点较低，随着它的被蒸出完成反应。除 醋酸酐外还常采用P2O5脱水。该法只适于合成相对分 子质量大的对称的酸酐。一般适用范围较广的方法 是酰氯和羧酸钠盐的反应(见15.3节）。
不过，很多二元酸以直接加热，分子内失水的 反应，作为合成五、六元环酐的好方法。
5.还原反应
羧基含有碳氧双键，但不容易被催化氢化还原。 强的还原剂四氢铝锂却能很好地还原羧基。直接还 原产物是烷氧基铝锂，经水解获得相应的醇。醇是 容易得到的，由醇氧化制备酸是最常见的，而由酸 制醇较为少见。自然界丰产的高级的脂肪酸还原制 备醇是一个非常方便的方法。
3.羧酸盐的脱羧反应
脂肪酸不容易脱羧，而它们的盐在一定条件下 却能完成这个反应。
（1）汉斯狄克（Hunsdiecker)反应
纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加 热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。
这个反应通过自由基历程，用反应式可以清楚 地表示这个过程，其历程如下：
无论脂肪酸还是芳香酸都可通过这个途径脱羧， 用于制备比原料酸少一个碳的溴代烃。
14.3羧酸的化学反应
一、与碱的反应及羧酸盐 1.与碱的反应
前面讨论了羧酸的酸性并涉及与碱的反应。羧 酸不但与强碱也可与弱碱（NaHC03)反应成盐。
这与比它酸性弱的酚不同,酚只能与强碱作用溶 解在该溶液中，而不能与NaHC03反应，不溶于这个 弱碱的水溶液中。因此人们常常利用这个性质区别、 分离它们。如苯甲酸、间甲苯酚和间二甲苯混合物 分离就利用了两种酸性化合物的这种差别:用图示法 可淸晰地及达分离过程：