群论在无机化学中的应用
第6章 对称性与群论
各种正棱往体的几何构型也都具有Dnh对称性．
Dnh点群
化学中的重要点群
Dnd点群
对称元素: Cn C2(在主轴的垂面方向上) σd (一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面) 例:
化学中的重要点群
Dh 点群 对称元素:
C
σv σh C2
(和键轴方向一致) (无穷多个,通过键轴的垂直镜面) (水平镜面) (无穷多个,垂直于 C )
群元素可以是数字、矩阵、算符或
对称操作等（数学对象、物理动作、 理化性质等）。 只要满足前述四 个条件的集合即为群（G）： G { A, B, C, D ,…}
对称操作群
定义：对称操作的集合构成的群称
为对称操作群，简称对称群 (symmetry group)
对称操作群也必具有数学上群的四 条基本性质．连续两个对称操作和两个 元素相乘对应。
旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为
Cnm Cnn-m = Cnn = E
旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关
n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m
n=是奇数，m=偶数，则Snm = Cnm ，因而它的逆操作是Cnn-m n=是奇数，m=奇数，则Snm = Cnm σ，它的逆操作应为Cnn-m σ 的 乘积，且等于Cn2n-m σ ，因而可写成单一的操作Sn2n-m
对称操作群---分子点群
分子点群有二层解释含义：
1）这些对称操作都是点操作，操作
时分子中至少有一点不动。
2）分子中全部对称元素至少通过一
个公共点，若不交于一点，分子就不能维
持有限性质。
一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群 每个点群有一个特定的符号 C2v 点群 C2v {C2 , yz , xz , E} 封闭性： C2 xz yz 元素相乘符合结合律 ：
群论在化学中的应用
4.5.4 群论在化学中的应用实例增加如下内容：4. 构成对称性匹配的分子轨道我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。
在简单情况下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。
下面以环丙烯基C3H3为例来说明：假设该分子为D3h群，垂直于分子平面的碳原子p轨道φ1、φ2、φ3如何构成对称性匹配的π型分子轨道。
（1）首先以φ1、φ2、φ3为基，记录它们在D3h群各种对称操作下的特征标，得到可约表示：E2C33C2σh2S33σvD3hφ1 1 0 -1 -1 0 1φ2 1 0 0 -1 0 0φ3 1 0 0 -1 0 0Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2这个类的可约表示特征标是（-1）而不是（-3），这是因为，我们可以从这个类的3个对称操作C2中任选1个作为代表，对基集合φ1、φ2、φ3进行操作，结果是只有1个φ被改变符号而其余两个φ被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1）。
但是，不能用该类中3个不同的C2分别作用来得到（-3）。
根据同样的理由，3σv这个类的可约表示特征标是1而不是3。
（2）利用D 3h 的特征标表将可约表示约化为如下不可约表示：（3）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。
投影算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符：其中l j 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， 是第j 个不可约表示的特征标。
注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和，这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同。
接下来的做法是：从3个p 轨道φ1、φ2、φ3的集合中任意取1个，例如φ1，将第j 个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC ）的基本形式，然后加以归一化即可。
第一章_分子的对称性和群论初步_2
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
群论在化学中的应用张燕燕(最全版)PTT文档
论上存在的非晶点群在碳纳米管中找到了对应物。
三、碳纳米管的几何结构
Ch=na1+ma2 (n,m)称为碳纳米管的指数 为了避免重复，只考虑螺旋角在0-30°范围内的 指数（n,m），因此有m≤n。
根据卷曲的角度不同，碳纳米管可以分为三类： • 椅型：碳纳米管的指数（n,n），即螺旋角Ф=0° • 齿型：（n,0），Ф=30° • 螺旋型：处于齿型和椅型之间的，Ф介于 0 °-30 °
讨论有限分子的对称性，考虑ⅰ旋转、ⅱ反映、 从理论上定性推断组成杂化轨道的原子轨道；
归纳：齿型碳纳米管（n,0）的中垂截面为一个正n边形，其拥有一个n次对称轴，再加上σh和nC2，其对称性所属的群为Dnh点群。 Ch=na1+ma2
ⅲ反演、ⅳ旋转-反映、ⅴ恒等操作共5种类型 20个对称元正好构成了D5h点群。
群论是数学的一个分支，然而，把它的基本理论和方法跟物质结构的对称性结合起来，就能成为研究化学的一种有利工具
所对应的一系列新奇的点群仍然是有意义的。 碳纳米管的发现已经有一二十年的时间，其许多方面的性质已经得到很好的研究，但是对碳纳米管中的对称性的提炼和分析还不够清
晰和彻底，也没有将其对称性中的最精髓之处加以强调，所以讨论碳纳米管中的群论以及由碳纳米管对称性所对应的一系列新奇的点 群仍然是有意义的。
群论在化学中的应用张燕燕
群论是数学的一个分支，然而，把它的基本理论和 方法跟物质结构的对称性结合起来，就能成为研究 化学的一种有利工具
群论在化学中应用是多方面的：
1. 从对称性的角度，能简便系统的描述分子 的立体构型及分子轨道，并对它们进行分 类；
2. 从理论上定性推断组成杂化轨道的原子轨 道；
3. 预示电子能态在不同晶体场中的分裂情况， 它们之间的可能发用群论的方法处理任何具有一定对称性的分子， 便可判断它们的简正振动在红外或Raman光谱 中的活性，预言可能出现的谱带数目，从而通
群论在化学中的应用
群论在化学中的应用是一个重要且广泛的主题。
从最早期发现到最新的研究，这是一个日益演化的学科。
群论能够帮助化学家更好地理解物质的性质，并利用这种理解来解决重要的研究问题。
群论来源于数学中的一些原理，这些原理能够用来帮助人们判断几何体的形状和性质，以及分子的特性。
在化学中，群论的应用最早是帮助人们判断分子的结构。
研究人员可以利用群论来决定分子的形体结构，例如判断由一些碳原子组成的分子可能拥有的可能结构。
从结构分析开始，群论被用来研究分子的性质，进而把这些性质与实验测试结果结合起来，以获得更准确的结果。
同时，群论也可以用来确定分子相互作用和结合之间的关系，从而了解其反应速率和受潜在影响的因素。
此外，在尘埃凝聚及催化剂的研究中，群论同样很有用。
在尘埃凝聚中，群论可以研究分子长度和折叠性，以及分子结构与这些性质之间的关系。
此外，它也能够研究催化剂在反应中的作用，阐明催化剂和特定试剂之间的相互作用，以及催化剂对反应速率的改变。
最后，群论可以用来研究各种反应的机理，并帮助人们更好地理解许多化学现象。
群论可以帮助人们确定物质可能发生的变化，从而确定具体的反应机理。
此外，群论也可以帮助化学家理解特定的反应有哪些步骤。
因此，在研究新材料和未知物质的结构时，群论也有重要的作用。
总之，群论在化学中以本学科生动活跃的形式存在着，其用途也是相当多样化的，从研究分子结构到反应机理甚至设计新材料，群论都能
发挥着重要的作用。
它已经成为一种从理论出发研究化学性质与过程的有用工具，对于化学家研究各种物质的性质和反应机理有着不可或缺的意义。
分子的对称性和群论初步
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
第二章 对称性与分子点群
O+ h (垂直C4)
C8H8
(12) O, Oh点群 Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} C3 阶次为48
O+ h (垂直C4)
Oh点群 SF6 (13) I, Ih点群 Ih点群 {6C5, 10C3, 15C2,15 , i} 阶次为120 I点群 {6C5,10C3, 15C2} 阶次为60
边的对称面（六条边）
C2 C3
T+ d (过C2，平分C3夹角) Td{4C3,3C2, 3S4 , 6d } 阶次为24
Td点群
21
(12) O, Oh点群 O点群 {3C4, 4C3, 6C2}
阶次为24
Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} 阶次为48 C3 C4 Oh点群
1、对称操作
换言之：能不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。
简单对称操作：旋转、反映、反演 2、对称元素
对称操作所依据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素 称为对称元素。
常见对称元素：旋转轴、镜面、对称中心
3
n重对称轴 旋转2π/n Cn
2 NH3 的三重旋转轴 C 3 C 3
8
反轴和旋转反演操作 In (非独立操作) 先旋转2π/n , 再按轴上的中心点进行反演
In 轴： （1）当n为奇数时， Cn +i （2）当n为偶数（非4整数倍） 时， Cn/2+ σh （3）当n为4的整数倍时，为独 立对称元素，且In与Cn/2 同时存在
不含C4和i 含 C2
9
对称操作与对称元素
y
群论在高等无机化学中的应用
群论在高等无机化学中的应用
群论在高等无机化学中的应用主要包括以下几个方面：
1. 对称性与分子结构：群论能够通过对称性操作和操作元素的分析，确定分子、晶体等化学结构的对称性和几何结构，从而提供物质性质的理论基础。
例如，通过群论可以确定分子的点群、空间群，以及坐标系中原子的对称性操作，从而推导出化合物的稳定性和一些物理性质。
2. 分子轨道和能级分析：在无机化学中，分子轨道和能级的分析对于理解分子反应和性质非常重要。
群论可以用于描述和分析分子的轨道和能级分布，从而提供化学反应机理、光谱性质以及分子性质等的理论基础。
群论能够确定分子中的对称性轨道和反应过程中的对称性变化，从而揭示分子之间的相互作用、电荷转移和电子结构的变化。
3. 能带结构和晶体对称性：群论在固体物理和无机材料中的应用也非常重要。
群论能够帮助我们分析固体材料中电子的能带结构和晶体的对称性，从而解释材料的导电性、光学性质、磁性和热性质等。
群论可以确定晶体的点群、空间群和晶胞参数，以及分析晶格振动的对称性，从而提供材料性质的理论解释。
4. 配合物和反应机理：群论在配位化学和无机反应机理研究中也有着重要的应用。
群论可以帮助我们分析配合物的电子结构、配位场效应、配位吉布斯自由能变化和配对反应的机理等。
通过群论的分析，可以确定配合物中金属离子的电荷状态、配体的对称性和配体场的结构等，从而理解配合物的性质和反应机
理。
总的来说，群论在高等无机化学中的应用非常广泛，涉及分子结构、能级分析、晶体对称性、配位化学和反应机理等多个方面，为我们理解化学物质的性质和反应机制提供了有力的理论工具。
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贡献值
3
Г所有运动
9
C2
σv1
1
3
利用约化公式可约为：
Г所有运动＝3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
分子振动不可约表示确定
• 对应特征标表
不可约表示
A1 A2 B1 B2
基函数
z，x2，y2，z2
Rx，xy x，Ry，xz y，Rz，yz
Г振动＝Г所有－Г平动－Г转动
振动自由度
• 分子振动的自由度＝分子总自由度－分子平动自 由度（x，y，z）－ 分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。
对于非线性分子＝3N－6；
对于线性分子 ＝3N－5；
例如：SO2分 子，其自由度 ＝3，即她具 有三种简正振 动模式
2.分子振动对称性
• （1）基本步骤
（a）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （b）.获得可约表示的特征标。 （c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约 表示。 （d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对 应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表 示。 （e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断 分子振动的IR与Raman性质。
E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV ;
Г 30 1 3
0
1
(3)将可约表示约为不可约表示
• 使用约化公式。
nA1'
1 (11 3 11 0 31111 3 12
21 0 311)
1
1
nA2'
(11 3 11 0 3 (1) 111 3 21 0 3 (1)11) 12
• 2. 水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物 样品和化学化合物的理想工具。
• 3.拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物 及无机物进行分析。若用红外光谱覆盖相同的区间则必须 改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。
• 4.拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、 以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独 立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
0
约化结果
即：Г＝A1′ + E′
对应基函数为与轨道：
A1′：x2+y2，z2； E′: (x，y)， (x2-y2，xy)
s轨道
px，py
d轨道
（4）轨道组合类型
• 由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道 组合。
sp2杂化 pd2杂化
sd2杂化 spd杂化
p2d杂化
（5）合理组合
由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合 中合理的杂化类型为： sp2杂化
Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示； Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；
减去结果 Г振动＝2A1 + B2
3.简正振动的红外光谱和Ranman光谱活性
• （1）红外光谱
• 只有哪些使分子偶极矩发生变化的振动，才能产生 红外吸收，从而产生跃迁。即具有红外活性。
• 分子偶极矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。
• 数学上已经证实，对称操作的特征标等于该操作 下不发生位移的向量数。
• 用化学语言表述： • 对称操作的特征标等于该操作下不动的化学
键个数。
D3h F
B
F
F
3.具体实例
• 以BF3分子为例。
（1）分子为平面正三角形 构型，属于D3h点群。
（2）在D3h点群中的可约表示 特征标为：
D3h F
B
F
F
用群论判断振动红外活性的判据：
若分子简正振动模式中有与x、y、z中任何一个或 几个为基函数的不可约表示，则为红外活性。
或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动 在红外光谱中才能出现吸收带。
（2）.分子振动的Ranman光谱
• Ranman光谱：只有哪些使分子极化率发生变
化的振动，才能产生Ranman吸收，从而产生跃 迁。即具有Ranman活性。分子极化率与xy、yz、 xz、x2、y2、x2－y2等二次函数有关。
第三节 群论在无机化学中的应用
分子的轨道、几何外形、振动模式等具 有一定的对称性，是群论应用的基础。
利用群论可以了解物体平衡时的几何构 型；表示分子构型；简化计算；指导合成； 了解、预测分子的性质等。
本节主要讨论无机分子的成键、光谱性 质、几何构型等。
一. ABn型分子的σ杂化轨道类型
• 杂化轨道类型决定分子的几何构型和基本性质， 本节只讨论形成σ键的轨道。 1.分析的基本步骤
(2).分子点群下对称操作的特征标
• 规则：可约表示的特征标等于该操作的作用下不 动的原子个数乘以该操作对特征标的贡献。
不同操作对特征标的贡献值对照表
对称操作 贡献值 对称操作 贡献值
E
3
C2
－1
C3
0
C4
1
i
－3
σ
1
S3
－2
S4
－1
实例：SO2等分子
• SO2属于C2v点群
C2v
E
不动原子个数 3
（1）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （2）.获得可约表示的特征标。 （3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。 （4）.根据不可约表示的基函数获得具有相同对称性的 原子轨道。 （5）.将获得的原子轨道线性组合，获得杂化轨道。 （6）.从能量角度分析获得最可能的杂化组合。
2.分子点群下特征标的确定
问题：如何利用群论获得杂化轨道的波函数形式？
二.分子的振动
• 1.分子振动的类型
• 分子运动：分子平动（x，y，z) 、分子转动(Rx， R,y，Rz，)、分子振动等三类。
• 振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净 的角动量变化。
自由度：用于描述分子各类运动的变量。
简正振动（正则振动）：分子中每个原子的振动频率以 及最大振幅都相等。即当分子中所有原子同时到达最大 平衡位置、同时通过平衡位置。
用群论判断振动Ranman活性的判据：
若分子简正振动模式中有与xy、yz、xz、x2、y2、 x2－y2等二次函数中任何一个或几个为基函数的不可约 表示，则为Ranman活性。
或：只有不可约表示中含有xy等二次基函数的振动 在Ranman光谱中才能出现吸收带。
拉曼光谱技术的优越性
• 1.提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性 定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或 者通过玻璃、石英、和光纤测量。
• 5.激光束的直径在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的 样品就可以得到。
• 6.共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个 发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地 增强1000到10000倍。