【精品课件】稀土贮氢材料
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5-1-稀土储氢材料(共77张)
• 氢取代化石燃料能最大限度地 减弱温室效应
第6页，共77页。
• 如果按每千克燃料所放出的热量来进行计算，
氢气为120918KJ，液化气为45367KJ。 • 氢能不但是一种高效，干净，无毒，无二
次污染的理想能源，而且氢的储量用之不尽， 加上氢能应用广泛(guǎngfàn)、适应性强、可用 作燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学 热泵等。因此，氢能的开发和利用成为世界 各国特别关注的科技领域。
是极为(jíwéi)有利的。 汽车用贮氢材料的要求： 工作压力（105~106Pa），储氢量（4%~5%）， 工作温度（273~373K）要同时满足3个指标。
第16页，共77页。
当今汽车工业给环境带来恶劣的影响， 因此(yīncǐ)汽车工业一直期望用以氢为能源的 燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。
T1,P1 T2,P2
MH x(s) +ΔH
第26页，共77页。
3个反应 过程： (fǎnyìng)
1.开始吸收小量氢后，形成合氢固
1
溶体（相），合金结构保持不变 ，其固溶度[H]M与固溶体平衡氢
压的平方根成正比：
p1/ 2 H2
[H]M
固溶体进一步与氢反应，产生相
2
变，生成氢化物相（相）：
x是固溶体中的氢平衡 浓度， y是合金氢化物 中氢的浓度，一般yx,
第11页，共77页。
从表中可知，金属氢化物的氢密度(mìdù)与液态氢、
固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
第12页，共77页。
另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所 以用金属(jīnshǔ)氢化物贮氢时并不必用 101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
第13页，共77页。
第6页，共77页。
• 如果按每千克燃料所放出的热量来进行计算，
氢气为120918KJ，液化气为45367KJ。 • 氢能不但是一种高效，干净，无毒，无二
次污染的理想能源，而且氢的储量用之不尽， 加上氢能应用广泛(guǎngfàn)、适应性强、可用 作燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学 热泵等。因此，氢能的开发和利用成为世界 各国特别关注的科技领域。
是极为(jíwéi)有利的。 汽车用贮氢材料的要求： 工作压力（105~106Pa），储氢量（4%~5%）， 工作温度（273~373K）要同时满足3个指标。
第16页，共77页。
当今汽车工业给环境带来恶劣的影响， 因此(yīncǐ)汽车工业一直期望用以氢为能源的 燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。
T1,P1 T2,P2
MH x(s) +ΔH
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3个反应 过程： (fǎnyìng)
1.开始吸收小量氢后，形成合氢固
1
溶体（相），合金结构保持不变 ，其固溶度[H]M与固溶体平衡氢
压的平方根成正比：
p1/ 2 H2
[H]M
固溶体进一步与氢反应，产生相
2
变，生成氢化物相（相）：
x是固溶体中的氢平衡 浓度， y是合金氢化物 中氢的浓度，一般yx,
第11页，共77页。
从表中可知，金属氢化物的氢密度(mìdù)与液态氢、
固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
第12页，共77页。
另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所 以用金属(jīnshǔ)氢化物贮氢时并不必用 101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
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5-2稀土储氢材料(共74张)
第36页，共74页。
第37页，共74页。
❖1.5 合金熔炼技术(jìshù)
❖高频感应炉，MgO坩埚 Al2O3坩埚 ZrO2坩埚
0.2%Mg
0.18%Al
0.05%Zr
制取合金
熔炼装置
热处理装置 粉碎装置
性能测定装置
第38页，共74页。
第39页，共74页。
第40页，共74页。
第41页，共74页。
第20页，共74页。
CaCu5
r4=0.225R
r8=0.414R
第21页，共74页。
❖ AB2型吸氢合金（Ti，Zr系拉夫斯相合金）
❖ 什么是拉夫斯相？
❖ 通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小(dàxiǎo)的原子配 合排列成密堆结构，称为Laves相。理论上Laves相的A原子 和B原子半径比值rA/rB为1.255。
源的新途径。
第6页，共74页。
利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力， 可以用作热驱动的动力(dònglì)；
采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、 输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传 感器。
第7页，共74页。
典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰 菲利浦公司发现的，从而引发了人们(rén men) 对稀土系储氢材料的研究。
第五章 稀土贮氢材料(cáiliào)
happy
第1页，共74页。
contents
1
一、贮氢材料(cáiliào)概述
2
二、贮氢合金的基本原理
3
三、贮氢合金的评价
4
四、贮氢材料分类
5
五、稀土贮氢材料的制备
6
六、稀土贮氢合金的应用
第2页，共74页。
稀土储氢材料PPT课件
第21页/共33页
(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出 氢的压力与温度有一定关系，利用这种压 力可做机械功；
(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着 电化学性能的变化，可直接产生电能，这 就是电化学功能。
第22页/共33页
充分利用这化学、机械、热、电 四大功能，可以开发新产品；
同时，吸、放氢多次后，金属氢 化物会自粉碎成细粉，表面性能非常 活泼，用作催化剂很有潜力，这种表 面效应功能也很有开发前途
第3页/共33页
2.储氢合金材料的储氢原理
金属贮氢的原理在于金属(M)与氢生成金属氢化物(MHx) ：
M + xH2 → MHx + H（生成热）
金属与氢的反应，是一 个可逆过程。正向反应， 吸氢、放热；逆向反应， 释氢、吸热。改变温度 与压力条件可使反应按 正向、逆向反复进行， 实现材料的吸释氢功能。
第6页/共33页
以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是 所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢 性能优良。20℃时氢分解压仅几个大气压。
缺点：镧价格高，循环 退化严重，易粉化。
第7页/共33页
AB5型-LaNi5
La Ni
H
八面体间隙
四面体间隙
第8页/共33页
第30页/共33页
2015-2019 年稀土储氢材料 行业市场价格专题 深度调研及未来发 展趋势研究预测报告
第31页/共33页
2011-2015 年稀土储氢材料 市场现状趋势战略 调查及供需格局分析 预测报告
谢谢
第32页/共33页
感谢您的观看！
第33页/共33页
微生物法
储氢系统
输送系统 氢的利用
(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出 氢的压力与温度有一定关系，利用这种压 力可做机械功；
(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着 电化学性能的变化，可直接产生电能，这 就是电化学功能。
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充分利用这化学、机械、热、电 四大功能，可以开发新产品；
同时，吸、放氢多次后，金属氢 化物会自粉碎成细粉，表面性能非常 活泼，用作催化剂很有潜力，这种表 面效应功能也很有开发前途
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2.储氢合金材料的储氢原理
金属贮氢的原理在于金属(M)与氢生成金属氢化物(MHx) ：
M + xH2 → MHx + H（生成热）
金属与氢的反应，是一 个可逆过程。正向反应， 吸氢、放热；逆向反应， 释氢、吸热。改变温度 与压力条件可使反应按 正向、逆向反复进行， 实现材料的吸释氢功能。
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以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是 所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢 性能优良。20℃时氢分解压仅几个大气压。
缺点：镧价格高，循环 退化严重，易粉化。
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AB5型-LaNi5
La Ni
H
八面体间隙
四面体间隙
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2015-2019 年稀土储氢材料 行业市场价格专题 深度调研及未来发 展趋势研究预测报告
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2011-2015 年稀土储氢材料 市场现状趋势战略 调查及供需格局分析 预测报告
谢谢
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微生物法
储氢系统
输送系统 氢的利用
稀土储氢材料
稀土储氢材料
稀土储氢材料是一类具有很高储氢容量和较低吸放氢温度的储氢材料。
稀土元素由于其特殊的电子结构和原子尺寸，使得其化合物具有较高的储氢能力，因此成为了储氢材料研究的热点之一。
首先，稀土储氢材料的储氢机制主要包括物理吸附和化学吸附两种方式。
在物理吸附中，氢气以分子形式吸附在材料表面，而在化学吸附中，氢气会与稀土元素发生化学反应，形成化合物储存在材料中。
这两种方式相互作用，共同提高了稀土储氢材料的储氢能力。
其次，稀土储氢材料的储氢性能受到多种因素的影响。
首先是晶体结构，稀土储氢材料的晶体结构对其储氢性能有着重要影响，合适的晶体结构可以提高材料的储氢能力。
其次是表面积和孔隙结构，较大的表面积和合适的孔隙结构有利于提高储氢材料的吸氢速率和储氢容量。
此外，稀土元素的种类和含量、材料的热稳定性等因素也会对储氢性能产生影响。
最后，稀土储氢材料在氢能领域具有广泛的应用前景。
随着氢能技术的发展，稀土储氢材料将成为氢能储存和传输的重要材料。
此外，稀土储氢材料还可以应用于氢燃料电池、氢化物储氢系统等领域，为氢能产业的发展提供重要支撑。
总之，稀土储氢材料具有很高的储氢能力和广阔的应用前景，对于推动氢能技术的发展具有重要意义。
随着材料科学和氢能技术的不断进步，相信稀土储氢材料将会在未来发挥更加重要的作用。
《稀土材料及其应用》第八章-稀土贮氢材料
•
优化和调整混合稀土中La和Ce两种主要稀土元素的比例对进一步提高储氢合金性能 优化和调整混合稀土中La和Ce两种主要稀土元素的比例对进一步提高储氢合金性能 有重大影响。例如，在La1有重大影响。例如，在La1-xCexNi3.55 Co0.75 Mn0.4 Al0.3(x＝0～1.0)合金中，合 Al0.3(x＝ 1.0)合金中，合 金的晶胞体积随Ce含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当x 0.2时，合金具有较 金的晶胞体积随Ce含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当x＝0.2时，合金具有较 好的综合性能。在富镧的MLNi5系合金中，MLNi5合金[(La+Nd)≥70％ 好的综合性能。在富镧的MLNi5系合金中，MLNi5合金[(La+Nd)≥70％]不仅保持了 LaNi5合金的优良特性，而且储氢量和动力学特性优于LaNi5，La+Nd的价格是纯La的 LaNi5合金的优良特性，而且储氢量和动力学特性优于LaNi5，La+Nd的价格是纯La的1 ／5，所以这种合金更具有实用价值。 合金B侧元素的优化LaNi5储氢合金成本很高，给工业应用带来困难，后来在LaNi5合金 合金B侧元素的优化LaNi5储氢合金成本很高，给工业应用带来困难，后来在LaNi5合金 基础上研制了廉价的混合稀土MmNi5储氢合金，可在室温、6.07MPa压力下氢化反应生 基础上研制了廉价的混合稀土MmNi5储氢合金，可在室温、6.07MPa压力下氢化反应生 成MmNi6H6，20℃的分解压为1.31MPa，吸氢平衡压约3.04MPa。MmNi5合金虽然有良好 MmNi6H6，20℃的分解压为1.31MPa，吸氢平衡压约3.04MPa。MmNi5合金虽然有良好 的性能，但活化条件苛刻，难于实用。为此，研究者通过调整、优化合金中B 的性能，但活化条件苛刻，难于实用。为此，研究者通过调整、优化合金中B侧组成元 素成分，也就是添加一些金属元素替代一部分Ni来改善合金的活化特性。 素成分，也就是添加一些金属元素替代一部分Ni来改善合金的活化特性。 研究发现，锰(Mn)、铝(A1)对合金中Ni的部分取代，可使平台压力降低，并且与其取 研究发现，锰(Mn)、铝(A1)对合金中Ni的部分取代，可使平台压力降低，并且与其取 代量成正比，见表9 代量成正比，见表9-5。Mn部分取代Ni还可减小吸放氢过程的滞后程度。 Mn部分取代Ni还可减小吸放氢过程的滞后程度。 元素钴(Co)能降低储氢合金的显微硬度，减小合金氢化后的体积膨胀和提高合金的抗 元素钴(Co)能降低储氢合金的显微硬度，减小合金氢化后的体积膨胀和提高合金的抗 粉化能力，并能抑制合金表面Mn、A1等元素溶出，减小合金的腐蚀速度，从而提高合 粉化能力，并能抑制合金表面Mn、A1等元素溶出，减小合金的腐蚀速度，从而提高合 金的使用寿命。商品合金中的Co含量(原子数)一般控制在0.5～0.75之间。为了降低成 金的使用寿命。商品合金中的Co含量(原子数)一般控制在0.5～0.75之间。为了降低成 本，在不降低和少降低合金储氢容量及寿命的前提下，发展低钴或无钴合金也成为当 今的研究热点。
稀土储氢材料
稀土储氢材料
稀土储氢材料是一类具有很高储氢容量和较低吸放氢温度的材料，是储氢材料
中的重要分支之一。
稀土元素是指镧系元素和镝、铽、钆等元素，它们具有丰富的电子结构和独特的化学性质，因此在储氢材料中具有重要的应用前景。
稀土储氢材料的研究和开发对于解决能源危机和环境污染问题具有重要意义。
稀土储氢材料具有以下特点：
首先，稀土元素具有较高的储氢容量。
稀土元素的原子结构决定了它们具有较
高的储氢能力，因此可以作为储氢材料的主要成分之一。
通过合金化、纳米化等方法，可以进一步提高稀土储氢材料的储氢容量，提高其在储氢领域的应用性能。
其次，稀土储氢材料具有较低的吸放氢温度。
由于稀土元素的特殊电子结构和
晶体结构，使得稀土储氢材料在吸放氢过程中具有较低的吸放氢温度，这对于储氢材料的实际应用具有重要意义。
较低的吸放氢温度可以降低储氢系统的能耗，提高储氢系统的效率，从而推动储氢技术的发展。
最后，稀土储氢材料具有良好的循环稳定性。
稀土元素与氢气的化学反应是可
逆的，因此稀土储氢材料具有良好的循环稳定性，可以反复进行吸放氢循环，不易发生氢化物的结构破坏和性能衰减，这对于储氢材料的长期稳定运行具有重要意义。
总的来说，稀土储氢材料具有较高的储氢容量、较低的吸放氢温度和良好的循
环稳定性，是储氢材料领域的研究热点之一。
未来，随着人们对清洁能源和可再生能源的需求不断增加，稀土储氢材料的研究和开发将会迎来更广阔的发展空间。
通过不断深入的研究和创新，稀土储氢材料有望成为未来储氢技术的重要支撑，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
稀土储氢材料
目前工业上最常用的是高频电磁感应熔 炼法。熔炼规模从几公斤至几吨不等。 缺点是耗电量大、合金组织难控制。
1.1 感应电炉的基本电路
4.2（3）坩埚内熔体温度的分布
低温区 中温区
中温区
高温区
低温区
• 4.3 感应熔炼用坩埚
• 坩埚是感应熔炼的重要组成部分，用于 装料冶炼，并起绝热、绝缘和传递能量 的作用。
贮氢材料的功能
稀土储氢材料 的应用领域
军事及民用
稀土储氢材料应用于国民经济中的 冶金、石油化工、光学、磁学、电 子、生物医疗和原子能工业的各大 领域的30 多个行业，但主要应用 领域是高性能充电电池—镍氢电池。
储氢材料的应用
储氢材料的其他应用
氢同位素分离
催化剂
真空绝热管 风能—热能
储能发电
5.展 望： 稀土功能材料已列入我国“十二五”期间
生物质
汽化
副产氢
微生物法
储氢系统
输送系统 氢的利用
化学工业
压缩
冷冻
车辆 冶金工业
加压 氢 精制
氢化物 碳材
船舶 管道
电子工业 航空航天
氢化物箱 燃料电池 有机液
玻璃微球
贮槽
发动机
家庭民用
1.什么是储氢材料
贮氢材料(Hydrogen storage materia在通常条件 下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料
(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出 氢的压力与温度有一定关系，利用这种压 力可做机械功；
(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着 电化学性能的变化，可直接产生电能，这 就是电化学功能。
充分利用这化学、机械、热、电 四大功能，可以开发新产品；
同时，吸、放氢多次后，金属氢 化物会自粉碎成细粉，表面性能非常 活泼，用作催化剂很有潜力，这种表 面效应功能也很有开发前途
1.1 感应电炉的基本电路
4.2（3）坩埚内熔体温度的分布
低温区 中温区
中温区
高温区
低温区
• 4.3 感应熔炼用坩埚
• 坩埚是感应熔炼的重要组成部分，用于 装料冶炼，并起绝热、绝缘和传递能量 的作用。
贮氢材料的功能
稀土储氢材料 的应用领域
军事及民用
稀土储氢材料应用于国民经济中的 冶金、石油化工、光学、磁学、电 子、生物医疗和原子能工业的各大 领域的30 多个行业，但主要应用 领域是高性能充电电池—镍氢电池。
储氢材料的应用
储氢材料的其他应用
氢同位素分离
催化剂
真空绝热管 风能—热能
储能发电
5.展 望： 稀土功能材料已列入我国“十二五”期间
生物质
汽化
副产氢
微生物法
储氢系统
输送系统 氢的利用
化学工业
压缩
冷冻
车辆 冶金工业
加压 氢 精制
氢化物 碳材
船舶 管道
电子工业 航空航天
氢化物箱 燃料电池 有机液
玻璃微球
贮槽
发动机
家庭民用
1.什么是储氢材料
贮氢材料(Hydrogen storage materia在通常条件 下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料
(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出 氢的压力与温度有一定关系，利用这种压 力可做机械功；
(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着 电化学性能的变化，可直接产生电能，这 就是电化学功能。
充分利用这化学、机械、热、电 四大功能，可以开发新产品；
同时，吸、放氢多次后，金属氢 化物会自粉碎成细粉，表面性能非常 活泼，用作催化剂很有潜力，这种表 面效应功能也很有开发前途
稀土化学第五章贮氢材料
氢化物类型和贮氢合金成分选择依据
元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几 乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。 离子键型(氢与碱金属、碱土金属反应)：氢以H与金属结合，比较牢固,如LiH,MgH2。生成热大，十分 稳定，不易于氢储存。 金属型(大多数过渡金属与氢反应)：形成不同类 型金属氢化物，氢表现为H-与H+之间的中间特性，氢与 这些金属的结合力比较小，加热时氢就能从这些金属 中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但单独使用 一种金属形成氢化物生成热较大（小或负值），氢的 离解压低（高），贮氢不理想。
⑥有效导热率大，电催化活性高；
⑦化学稳定性好，经久耐用；
⑧在贮存与运输过程中性能可靠； ⑨原料来源广，成本低廉。 ⑩抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生 裂纹、破碎、粉化。
储氢合金的发展历史
20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布 鲁克海文国家实验室分别发现LaNi5、TiFe、 Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性
LaNi5三元系
LaNi5具有CaCu5型六方结构，其氢化物仍保持六方结 构，为了克服其缺点，开发了稀土系多元合金，主要有 以下几类。
LaNi5三元系： LaNi5-xMx型（M：Al（显著降低了平衡压力和生成热
值），Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pb等
R0.2La0.8Ni5( R:Zr，Y，Gd，Nd，Th等，使其
1. 绪
能源危机与环境问题
论
化石能源的有限性与人类需求的无限性－石 油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!!!
（科技日报，2004年2月25日，第二版）
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态
灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存!!
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稀土贮氢材料
一 贮氢材料概述
❖ 1.1 氢能源与贮氢材料
❖
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品
而倍受重视。
❖
如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生
成水，这对环境保护极为有利；
如果进一步用太阳能以海水制氢，则 可实现无公害能源系统。
此外，氢还可以作为贮存其他能源的 媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢， 实现能源贮存。
实际使用的温度、压力范围是根据具体 情况而确定的。
一般是从常温到400℃，从常压到100atm 左右，特别是以具有常温常压附近的工作的 材料作为主要探讨的对象。
因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
1.2 贮氢材料发展史
❖ 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年 代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢 量高达(H)＝7.6％，但反应速度慢。
1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 (H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应 用价值的贮氢材料。
可见，利用金属氢化物贮存氢从容积 来看是极为有利的。
但从氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难， 尤其体现在对汽车工业的应用上。
当今汽车工业给环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能 源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来 替代。
对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。
这种能量的贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。
可见IA-IVB族金属的氢的溶解热是负 (放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；
VIB--VIII族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素；
VB族金属刚好显示出两者中间的数值。
金属氢化物的能量贮存、转换
金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理是：
金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢， 其反应式如下：
元素周期表中IA族元素(碱金属) 和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形 成MH、MH2化学比例成分的金属氢 化物。
金属氢化物是白色或接近白色的粉末， 是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化 物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。
从IB族到IVA族的金属氢化物，因是共 价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物， 例如:SiH4、CuH、AsH3等。
在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒 体而成为当前材料研究的一个热点项目。
贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量 吸收和放出氢气的特种金属材料。
贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化 物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加 温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化
反应进行的H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
实际上，上式表示反应过程具有化学能 (氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力) 的贮存和相互转换功能。
贮氢材料中，氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。
(1)相对氢气瓶重量
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、 固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
另外，一般贮氢材料中，氢分解压 较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
在1atm下，这些氢化物的温度在常温附 近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。
VIB族到VIII族的金属中，除Pd外，都 不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。
各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的 溶解热数据中反映出来。
下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。
氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
❖ 化学法是指贮氢物质与氢分子之间发生化学 反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢 的特性。化学法包括金属氢化物贮氢、无机 化合物贮氢和有机液态氢化物贮氢等。
1.4 贮 氢 原 理
金属与氢气生成金属氢化物的反应 金属氢化物的能量贮存、转换
金属与氢气生成金属氢化物的反应
金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元 素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60 年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。
同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
1.3 贮氢方法
❖ 目前所用的贮氢方法主要是物理法和化学法。
❖ 物理法是指贮氢物质与氢分子之间物理作用 或物理吸附，包括深冷液化贮氢、高压压缩 贮氢、玻璃微球贮氢、地下岩洞贮氢和活性 炭贮氢等。同时，发现富勒烯球（C60）和 碳纳米管对请有较强的吸附作用，吸氢量比 活性炭高，有可能成为 新一代的贮氢材料。
这些化合物多数是低沸点的挥发性化合 物，不能作贮氢材料用。
从IIIB族到VIII族的金属氢化物，称为 金属键型氢化物，它们是黑色粉末。
其中，IIIB族、IVB族元素形成的氢化 物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分 解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。
VB族元素也和气体氢直接发生反应，生 成VH2、NbH2氢化物。
一 贮氢材料概述
❖ 1.1 氢能源与贮氢材料
❖
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品
而倍受重视。
❖
如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生
成水，这对环境保护极为有利；
如果进一步用太阳能以海水制氢，则 可实现无公害能源系统。
此外，氢还可以作为贮存其他能源的 媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢， 实现能源贮存。
实际使用的温度、压力范围是根据具体 情况而确定的。
一般是从常温到400℃，从常压到100atm 左右，特别是以具有常温常压附近的工作的 材料作为主要探讨的对象。
因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
1.2 贮氢材料发展史
❖ 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年 代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢 量高达(H)＝7.6％，但反应速度慢。
1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 (H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应 用价值的贮氢材料。
可见，利用金属氢化物贮存氢从容积 来看是极为有利的。
但从氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难， 尤其体现在对汽车工业的应用上。
当今汽车工业给环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能 源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来 替代。
对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。
这种能量的贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。
可见IA-IVB族金属的氢的溶解热是负 (放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；
VIB--VIII族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素；
VB族金属刚好显示出两者中间的数值。
金属氢化物的能量贮存、转换
金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理是：
金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢， 其反应式如下：
元素周期表中IA族元素(碱金属) 和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形 成MH、MH2化学比例成分的金属氢 化物。
金属氢化物是白色或接近白色的粉末， 是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化 物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。
从IB族到IVA族的金属氢化物，因是共 价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物， 例如:SiH4、CuH、AsH3等。
在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒 体而成为当前材料研究的一个热点项目。
贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量 吸收和放出氢气的特种金属材料。
贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化 物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加 温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化
反应进行的H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
实际上，上式表示反应过程具有化学能 (氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力) 的贮存和相互转换功能。
贮氢材料中，氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。
(1)相对氢气瓶重量
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、 固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
另外，一般贮氢材料中，氢分解压 较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
在1atm下，这些氢化物的温度在常温附 近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。
VIB族到VIII族的金属中，除Pd外，都 不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。
各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的 溶解热数据中反映出来。
下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。
氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
❖ 化学法是指贮氢物质与氢分子之间发生化学 反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢 的特性。化学法包括金属氢化物贮氢、无机 化合物贮氢和有机液态氢化物贮氢等。
1.4 贮 氢 原 理
金属与氢气生成金属氢化物的反应 金属氢化物的能量贮存、转换
金属与氢气生成金属氢化物的反应
金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元 素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60 年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。
同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
1.3 贮氢方法
❖ 目前所用的贮氢方法主要是物理法和化学法。
❖ 物理法是指贮氢物质与氢分子之间物理作用 或物理吸附，包括深冷液化贮氢、高压压缩 贮氢、玻璃微球贮氢、地下岩洞贮氢和活性 炭贮氢等。同时，发现富勒烯球（C60）和 碳纳米管对请有较强的吸附作用，吸氢量比 活性炭高，有可能成为 新一代的贮氢材料。
这些化合物多数是低沸点的挥发性化合 物，不能作贮氢材料用。
从IIIB族到VIII族的金属氢化物，称为 金属键型氢化物，它们是黑色粉末。
其中，IIIB族、IVB族元素形成的氢化 物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分 解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。
VB族元素也和气体氢直接发生反应，生 成VH2、NbH2氢化物。