稀土_镁_镍系储氢电极材料的研究进展
稀土镁合金的研发及应用现状
四、未来发展趋势
1、新材料研发：随着科技的发展，未来将会有更多新型的稀土镁合金问世。 通过改进合金成分和制备工艺，进一步提高稀土镁合金的性能，满足不同领域的 需求。
2、环保与可持续发展：在环保和可持续发展的背景下，研发环保型的稀土 镁合金及其回收再利用技术将成为未来的重要方向。这将有助于减少对环境的负 面影响，并促进稀土资源的可持续利用。
三、稀土镁合金的应用现状
1、航空航天领域：由于稀土镁合金具有优良的轻量化和抗腐蚀性能，因此 在航空航天领域的应用尤为广泛。例如，飞机机身、起落架、发动机部件等都使 用了稀土镁合金。
2、汽车领域：汽车工业是稀土镁合金的重要应用领域。镁合金可以大幅度 减轻车身重量，提高燃油效率，降低碳排放。在汽车零部件如发动机罩、车门、 座椅骨架等方面都有广泛应用。
英美青春剧往往以校园生活为背景，年轻人的成长、友情和爱情。情节通常 围绕主角们的学校生活、家庭关系以及情感经历展开。这些剧集往往给观众留下 深刻的印象，其主要特点如下：
1、情节曲折：英美青春剧的情节设置往往更加曲折，人物关系也更为复杂。 主角们通常会经历一系列的挫折和磨难，例如与朋友之间的矛盾、考试失败、失 恋等。这些情节让观众感同身受，也使得剧情更具吸引力。
通常采用化学合成、物理沉积、热解等方法制备稀土发光材料。而在应用领 域方面，稀土发光材料已广泛应用于显示、照明、医疗等多个领域。
应用进展
1、显示技术：稀土发光材料在显示技术领域的应用进展主要体现在发展新 型的稀土发光显示器。目前，基于稀土发光材料的显示器具有高亮度、高对比度、 宽色域等优点，已成为新一代显示技术的重要发展方向。
3、跨领域合作：未来稀土镁合金的发展将需要多学科交叉合作，包括材料 科学、工程学、物理学、化学等。通过跨领域合作，可以促进稀土镁合金技术的 创新和进步，进一步拓宽其应用领域。
稀土-镁-镍基贮氢合金的研究进展
０ 引言
金属 氢化物一 （ — ） 电池 是继镉一 电池 镍 ＭＨ Ｎｉ 镍
合金 的组 成和结构 等方面进 行 了大量 研究 ， 使得这 类 合 金 的高倍 率 放 电性 能和 充放 电循 环 稳定 性等 都有 了较 大的提 高 ［２ ８］ － ｏ这些研 究成果不 仅丰富 了 １ 贮 氢合金 的理论 ，而且 为稀 土． 镍基贮氢 合金 的 镁一 实用 化奠 定 了基础 ，促进 了高容量 ＭＨ Ｎｉ — 电池 的
合金 虽然具有 良好 的活化性 能与使用 寿命 ， 但是 由
ｌ 稀 土一 镍 基 贮 氢 合 金 的结 构 特 点 镁一
化学计量 比介于 ＡＢ 到 ＡＢ 的 ＡＢ 型 、Ａ： ： Ｂ 型、 Ｂ Ａ 型等稀土一 镍基贮 氢合金 均 由 Ｌ ｖ ｓ 镁一 ａ ｅ 相 结构 单元和 Ｃ Ｃ 结构单元 沿 ｃ 方 向按照不 同 ａ ｕ型 轴
燕 山大学 学 报
２ １ ００
ＣＣ５ ａ ｕ 结构单元可形成具有 Ｒ ３ 空间群 的晶体 结 －ｍ 构 （ Ｒ型） ；而 Ｍｇ ｎ 结构单 元和 Ｃ Ｃ Ｚ： ａ ｕ 结构单 元 则可 形成具有 Ｐ ／ ６ｍｍｃ 间群 的晶体结构 （ 型） 空 Ｈ ，
Ｃ Ｎｉ型 （ 型） ｅ ， Ｈ ；Ａ：， Ｂ 型合金 分为 Ｇ ： ｏ 型 （ ｄＣ ， Ｒ 型） Ｃ ２ （ 和 ｅ 型 Ｈ型 ） Ａ 。 Ｎｉ ； Ｂ 型合 金分为 Ｃ ｏ ｅ Ｃ
ＡＢ 型结构可 以表示 为
３ Ｂ５ ＡＢ２＝ Ａ ５ ９。 Ａ 十２ Ｂ１
到 ２ （ 量分数） ％ 质 ，而 放 电容 量 可 以达 到 ４ ０ １
ｍＡｈｇ ／以上 ，且合 金 电极 在初期 的 ３ ０周充傲 电循
Ｌ ｖｓ ａ ｅ 相合 金结构 是一种构 成元素 的原子半径
储氢材料的研究与发展前景
目录1. 前言 (3)2. 储氢材料 (4)2.1金属储氢材料 (4)2.1.1镁基储氢材料 (5)2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8)2.1.3稀土系合金储氢材料 (9)2.1.4锆系合金储氢材料 (10)2.1.5金属配位氢化物 (11)2.2碳质储氢材料 (11)2.3液态有机储氢材料 (12)3. 储氢方式 (14)3.1气态储存 (14)3.2液化储存 (14)3.3固态储存 (15)4. 氢能前景 (15)参考文献 (17)储氢材料的研究与发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。
本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。
关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景1.前言当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。
目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。
因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。
氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。
氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。
氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。
氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。
由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。
氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。
Mg2Ni型贮氢合金的研究与展望
Ｍｇ2Ｎｉ型贮氢合金的研究与展望摘要：报道了Mg2Ni型贮氢合金制备方法的研究进展。
对熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等几种主要方法制备Mg2Ni 合金的基本原理和方法进行了综述，并介绍了扩散球磨法、球磨扩散法和熔炼球磨法等制备技术的联用，总结了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能，并讨论了不同制备方法对合金性能的影响。
总结了目前改善Mg2Ni 型贮氢合金材料性能所用的主要方法，例如掺杂催化元素、制备复合材料、组元替代、表面化学镀等。
指出采用反应机械合金化法、储氢合金组元调整以及添加催化剂是改善性能最有效的途径。
关键词：Mg2Ni型贮氢合金；制备方法；掺杂催化元素；复合材料；组元替代；表面化学镀随着天然能源(如煤炭、石油和天然气等)的日益枯竭以及人类对环保意识的增强，开发清洁新能源己成为世界各国十分关注的热点问题。
氢是一种非常重要的二次能源，由于其资源丰富、发热值高，且不污染环境，因此针对氢的廉价制取、存储与输送的研究已是当今的重点研究课题。
储氢材料因为能可逆吸收和放出氢气，在氢的存储与输送过程中是一种重要的载体，加之氢及储氢材料均是“绿色”环保产品，对21世纪的新能源开发和环境保护将起着不可估量的作用。
镁基储氢合金具有吸氢量大(吸氢质量：MH2为7.6％)，镁镍系合金中有Mg2Ni(具有六方晶系构造)和MgNi2(c36型Laves相构造)两个金属间化合物，其中Mg2Ni合金可以吸收多达3.6％(质量)的氢形成Mg2NiH4(在高温下具有CaF2型立方晶(β’相)而在低温下为单斜晶(β相))氢化物相，这种氢化物相通常只有在250度以上的高温下才能放出氢气，电化学储氢容量高(理论值为965mA·H／g)、相对密度小(仅为 1.74g/cm3)、资源丰富、价格低廉和对环境负荷小等优点，己成为最具开发前途的储氢材料之一。
但镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。
镁基储氢材料的性能及研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 9 期镁基储氢材料的性能及研究进展史柯柯，刘木子，赵强，李晋平，刘光（太原理工大学化学工程与技术学院，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024）摘要：镁基储氢材料具有储氢容量高、价格低廉、在自然界中镁资源丰富等优点，被认为是最具有发展前景的一类固态储氢材料。
由于MgH 2稳定性好且放氢焓值高（75kJ/mol H 2），氢分子在Mg 表面解离能高及氢原子在镁晶格中扩散速率慢，导致吸放氢热力学稳定、动力学缓慢，从而限制了其在储氢方面的应用。
对于镁基储氢材料性能的改善，目前已经取得了许多研究成果。
本文综述了国内外镁基储氢材料的研究报道，归纳了镁基储氢材料的改性方法，重点阐述了合金化、纳米化和添加催化剂对于优化和改善热力学和动力学性能以及吸放氢机理的影响。
最后对该领域的研究成果和发展前景进行了总结和展望，基于现有分析认为，在未来的研究中可以综合运用添加催化剂和纳米化改性双重机制对MgH 2体系热力学性能进行调控，以获得具有高容量、高性能的Mg/MgH 2储氢体系，满足商业化应用的要求。
关键词：储氢；镁基储氢材料；纳米化；吸放氢性能中图分类号：TG139+.7 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）09-4731-15Properties and research progress of magnesium based hydrogen storagematerialsSHI Keke ，LIU Muzi ，ZHAO Qiang ，LI Jinping ，LIU Guang(Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, College of Chemical Engineering and Technology,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)Abstract: Magnesium based hydrogen storage materials have the advantages of high hydrogen storage capacity, low price, and abundant magnesium resources in nature, and thus are considered as the most promising solid hydrogen storage materials. Due to the good stability of MgH 2, the high enthalpy of hydrogen desorption (75kJ/mol H 2), the high dissociation energy of hydrogen molecules on the surface of Mg and the slow diffusion rate of hydrogen atoms in the magnesium lattice, the absorption and desorption of hydrogen are stable in thermodynamics but the kinetics is slow, which limits its application in hydrogen storage. Many research achievements have been made to improve the properties of magnesium based hydrogen storage materials and this paper reviews these research reports, and summarizes the modification methods with the focuses on the effects of alloying, nanocrystallization and catalyst addition on the optimization and improvement of the thermodynamic and kinetic properties, and the mechanism of hydrogen absorption and desorption. Finally, the development prospects in this field are prospected. Based on the existing analysis, it is concluded that catalyst addition and nano modification should be综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1905收稿日期：2022-10-13；修改稿日期：2023-01-01。
稀土储氢材料的现状及进展与趋势精选全文
其它表面处理方法——对成型负极的处理
（联氨＋强碱、有机酸、电镀、热充电、表面活性剂。）
稀土储氢材料技术
表面处理方法对AB5型储氢合金电极的影响
表面处理方法
作用
包覆膜
改善合金的导电导热性能，增强合金的抗氧化能力， 减少充放电循环过程中合金粉化。
化学还原及碱液 表面形成富镍层，提高合金电极的电催化活性、放 电容量及快速放电能力，同时改善循环寿命。
AB3-3.5
LaNi5
MmNi5
LaNi3
CaNi3
La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5
LaNi5H6 MmNi5H6.3 LaNi3H4.5 CaNi3H4.4 La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.73
1.4
1.4
1.4
2.0
1.6
放氢压（温度） /MPa（℃）
氢化物生成热
/kJ·mol-1H2
Mn：部分取代Ni后对合金的活化、稳定性及吸 放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量为 0.2～0.8，循环寿命增加；大于0.8时寿命下降。
Al：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。
稀土储氢材料技术
非化学计量的影响
通式：ABx±y或A1±xBy
如AB5 当B/A＜5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降。 当B/A＞5.0时，初容量下降，循环寿命增加。
国内外规模型企业的传统LaNi5型储氢合金的技术、工艺水平和产 品性能没有明显的差距。国内HEV用储氢合金粉的某些性能还有待改 进，低自放电镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金仍处于开发试验阶段。
国外储氢合金技术的领先 之处主要在于通过快速冷凝熔 炼铸造工艺控制相结构均一稳 定性，通过合金粉后期表面处 理得到低内阻、高活性表面的 储氢合金负极材料。
新型稀土增强镁合金材料的研究进展与应用前景
新型稀土增强镁合金材料的研究进展与应用前景新型稀土增强镁合金材料的研究进展与应用前景稀土增强镁合金材料是一类新型的高性能材料，具有轻量化、高强度、高刚性和优良的可塑性等优点。
在近年来的研究中，稀土增强镁合金材料表现出了较好的性能，并逐渐在航空航天、汽车制造、电子设备等领域中得到了广泛的应用。
本文将对目前稀土增强镁合金材料的研究进展和应用前景进行探讨。
首先，稀土元素在镁合金中的添加可以显著改善其力学性能。
传统的镁合金材料在室温下的强度和塑性之间存在矛盾，即强度高的材料往往塑性较差。
而稀土元素的添加可以通过细化晶粒、固溶强化和位错与界面的相互作用等机制，有效提高镁合金材料的力学性能。
研究表明，添加稀土元素的镁合金材料在室温下的抗拉强度可达到200-300 MPa，屈服强度可达到100-200 MPa，延伸率可达到10-20%。
这些性能接近于一些传统的结构材料，使得稀土增强镁合金材料在航空航天、汽车制造等领域中具有广泛的应用前景。
其次，稀土增强镁合金材料的研究也取得了在高温环境下的突破。
传统的镁合金材料在高温下容易发生蠕变和组织退火，导致其力学性能的丧失。
而稀土元素在镁合金中的添加可以有效提高材料的高温强度和耐热稳定性。
研究表明，添加稀土元素的镁合金材料在高温环境下的抗拉强度可达到150-250 MPa，屈服强度可达到80-150 MPa。
此外，稀土元素的添加还可以改善镁合金材料的高温抗氧化性能和耐热稳定性，延长材料的使用寿命。
因此，稀土增强镁合金材料在高温环境下的应用前景也是非常广阔的。
然而，稀土增强镁合金材料仍然存在一些挑战和问题需要解决。
首先，稀土元素具有较高的成本和环境风险，其添加会增加材料的制备成本和环境污染。
因此，如何降低稀土材料的添加量或开发替代稀土元素的增强方法是一个亟待解决的问题。
其次，稀土元素的添加对材料的成形性能和可焊性也会产生一定的影响，进一步限制了稀土增强镁合金材料的广泛应用。
镁-镍储氢合金材料的研究
镁-镍储氢合金材料的研究前言：Mg-Ni合金是最重要的镁系储氢合金之一，对镁镍合金的研究很能代表镁基合金的发展。
其中镁是吸氢相，镍是吸氢过程中的催化相，Ni的加入不仅大大地改善了纯Mg的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的优点。
它这种优越性已经引起世界各国的广泛研究，并取得一定成果。
一、镁基储氢合金储氢的基本原理镁系储氢合金具有储氢量高，低成本，轻质化等优点。
在300～400。
C和较高的氢压下，镁可与氢气直接反应，反应生成MgH2 。
MgH2在287。
C时的分解压为101.3kPa，其理论含氢量（质量分数）可达7.65% ，具有金红石结构，性能比较稳定。
由于纯镁吸氢和放氢速率都很慢，而且放氢温度高，因此人们很少用纯镁来存储氢气，而是通过合金化或制成复合材料的办法来改善镁的充放氢性能。
二、镁镍储氢合金（Mg2Ni）介绍及性能特点镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料之一, 近年来已引起世界各国的广泛关注。
过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。
过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。
因为根据Miedema规则，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。
Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焓低，Mg2Ni吸氢后形成Mg2NiH4，形成焓为-64．5kJ／mol・H2，较MgH2低。
Ni对氢分子具有催化活性，在电化学储氢中，过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。
Mg2Ni氢化后结构发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相(>250℃)，而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。
一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物，H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体，而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。
因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙。
镁镍基储氢材料具有以下几个特点: (1)储氢容量很高, Mg2NiH4 的含氢质量分数w达到3.6%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素, 价格低廉, 资源丰富; (3)吸放氢平台好; (4)无污染.近年来，对Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理论放电容量接近1000mAh/g，远高于当前主要商用LaNi5型合金(放电容量仅为370mAh/g)。
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稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展Ξ闫慧忠,孔繁清,韩 莉,熊 玮,孙晓华(包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010) 摘 要:介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。
关键词:稀土-镁-镍系;贮氢合金;复合贮氢材料;储氢电极材料中图分类号:O 614133;T G 139+17 文献标识码:A 文章编号:100420277(2005)0120060207 贮氢合金是20世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料,从组成上大致可分为四类:稀土系如L aN i 5;镁系如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17;钛系如T i N i 、T iFe ;锆系如ZrN i 2。
L aN i 5型贮氢合金已实现了产业化,主要用于制作M H N i 电池的负极材料,其理论容量为370mA ・h ・g -1,实际开发的最大容量为320mA ・h ・g -1。
由于容量限制,M H N i 电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。
镁及某些镁基贮氢合金如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17等,由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜,在开发新型高容量储氢电极材料的过程中引起了广泛的关注,成为该领域的研究热点[1],纯镁及几种镁基贮氢合金与L aN i 5的理论电化学容量如图1所示。
图1 几种贮氢合金理论电化学容量的比较F ig 11 Co m par ison of idea l electroche m istrycapac ities of hydrogen storage a lloys 镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。
通过添加改性元素(多元合金体系)、改进制备工艺、表面处理、热处理、机械球磨改性等措施,可在一定程度上解决这些问题。
此外,大量的研究表明,通过适当的制备工艺与动力学性能良好的贮氢合金如L aN i 5复合,可明显改善镁基储氢材料的动力学性能,由此获得一类新型稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料。
1 稀土-镁-镍系多元合金体系111 三元体系对三元系合金L a 2M gN i 9,L a 5M g 2N i 23,L a 3M gN i 14储氢特性的研究结果表明,L a 5M g 2N i 23合金负极的放电容量高达410mA ・h ・g -1,比AB 5型合金大113倍。
这些三元系合金主要是由超点阵结构中叠层的AB 5和AB 2结构亚单位构成[2]。
速凝M g 2N i 2R E (R E =Y 或富Ce ,富L a 的混合稀土金属M m )合金淬火后呈非晶态或纳米晶 非晶态,即平均尺寸3nm 的纳米晶置于大量非晶相中,M g 76N i 19Y 5和M g 78N i 18Y 4合金与M g 75N i 20M m 5比较,M m 比Y 对储氢容量产生更有利的影响,这些合金的结晶化经过亚稳态的面心立方M g 6N i 相转变成纳米晶材料[3]。
T anaka 等[4]测定了速凝法制备的非晶态和纳米晶结构的晶态M g 2N i 2R E (R E =第26卷第1期2005年2月 稀 土Ch inese R are Earth s V o l .26,N o.1Feb ruary 2005Ξ收稿日期:2004204208基金项目:国家自然科学基金资助项目(20363001);内蒙古自然科学基金资助项目(200308020215)作者简介:闫慧忠(19622),男,内蒙古乌拉特前旗人,在读博士,高级工程师,研究方向为储氢材料的制备和研究。
L a,N d)贮氢合金的吸氢速率及压力—组成等温(PCT)线。
X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(T E M)对合金微观结构的分析表明,主要包含直径为50nm～100nm的M g和M g2N i相以及少量的L a2M g17或N d M g12相,纳米晶结构的M g2N i2R E系与具有粗晶粒的熔铸共晶合金相比,显示了极好的吸氢动力学和PCT特性。
应用熔融纺丝技术,通过速凝制备的纳米晶M g63N i30Y7贮氢合金,其铸态材料主要由平均2nm ～3nm的六方M g2(N i,Y)纳米晶和大量位于它们之间的成分类似的非晶相组成,加热期间,合金通过三维纳米晶生长完全晶化,活化能为140±7kJ・m o l-1。
熔丝M g2(N i,Y)的最大吸氢量大约310% (质量分数),氢化动力学超过了传统方法制备的多晶M g2N i合金,可以比得上球磨纳米晶M g2N i的吸氢特性。
退火期间,其铸态合金的氢化导致晶化机理的改变,因为即使合金完全晶化后微结构仍然是纳米晶(15nm～20nm)[5]。
Sp assov T等[6]研究了快淬非晶合金M g83N i915Y715的热稳定性和晶化行为,分析了钇对晶化以及晶化后微结构的影响。
该合金在175℃～225℃范围内通过两步完成了纳米晶化,产生了极其精细的微结构(纳米晶尺寸平均5nm～6nm)。
稳定的纳米结构在250℃～290℃的较高温度下转变成微粒比较大的M g24Y5,M g2N i和N i2Y3平衡相。
与二元M g2N i合金相比,晶化期间M g2Y 和N i2Y金属间化合物的形成可能阻止了M g2N i相的晶粒生长,导致了完全转变成三元合金的更精细的微结构。
用粉末烧结法制备的L a x M g3-x N i9(x=110～210)合金中,M g被L a部分取代对合金晶体结构和电化学性能产生了影响,具有不同L a M g比的三元合金与六方PuN i3型结构有关,合金中L a M g 比的增加导致了晶胞体积的线性增加,富L a合金(x=118～210)显示了所期待的电极特性,如大的放电容量(～400mA・h・g-1)、易活化、良好的高倍率放电能力,但循环稳定性需要进一步改善[7]。
机械合金化合成的具有电化学活性的纳米多晶相M g019Y011N i,其初始容量为323mA・h・g-1,30次完全充放电循环后衰减到一个稳定值220mA・h ・g-1(容量保持率62%),容量保持率的增加(从24%到62%)是由于的添加提高了合金在浓碱介质中的耐腐蚀性[8]。
感应熔炼制备的L aN i4M g和N dN i4M g的晶体结构为立方M gCu4Sn型,在7×105Pa～8×105Pa 和～50℃,每个分子可逆吸收4个氢原子。
同步加速器和中子粉末衍射数据表明,含重氢的N dN i4M g 为扭曲的正交晶格,氢化物在室温和105Pa氢压下是稳定的,但在80℃的真空中快速放氢,在空气中分解生成水[9]。
Kadir K[10]等通过M gN i2与金属间化合物RN i5(R=L a,Ce,P r,N d,Sm和Gd)混合物的反应,或通过元素按原子比R∶M g∶N i=1∶2∶9直接结合,合成了许多新型的三元镁基合金,如RM g2N i9。
通过Gu in ier-H aβgg X射线粉末衍射测定的晶体结构与六方PuN i3型有关,所有原子间距接近(C15)M gCu2,(C14)M gZn2,(C36)M gN i2,RN i3和RN i5中相应的金属键。
刘永宁[11]等研究了添加镧对M g2N i电极特性的影响,在所有测试的合金中,M g2N i中添加1% (质量分数)的镧获得了最高的放电容量,放电电流密度为5mA・g-1时的放电容量达到176mA・h・g-1,这比添加钇的M g2N i稍高一点。
一种成分为L a M g2N i的新型三元化合物属正交M gA l2Cu结构,在<200℃和<8×105Pa条件下吸氢形成四元金属氢化物L a M g2N i H7。
氘化物的中子粉末衍射显示了扭曲的单斜金属原子亚结构,其中含有两个对称的独立四面体[N i D4]4-络合物,这种化合物在金属“间隙”氢化物和非金属“络合体”氢化物之间形成了链接[12]。
112 四元体系用传统的真空粉末冶金技术制备的封闭棱形M H N i模型电池的负极材料M g1195Y0105N i0192 A l0108,在室温下,放电电流密度20mA・g-1时,初始容量达到380mA・h・g-1,充放电循环150次时,容量保持率95%。
该材料存在的主要问题是开路状态荷电存放期间自放电率高(12天约保持25%),电化学阻抗谱(E IS)研究表明,放电过程的控制步骤取决于开路电压,高电压时为混合速率控制过程,低电压时为质量传递控制过程[13]。
M g119A l011N i1-x Y x 合金中钇的存在极大地增加了电极的放电容量,有效地改善了电极高倍率放电能力。
对于M g119A l011 N i017Y013合金电极,室温下获得了170mA・h・g-116第1期 闫慧忠等:稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展的放电容量。
但添加钇对M g2N i型合金电极的循环稳定性产生了负面影响[14]。
机械合金化对M g2N i2Y2A l贮氢合金在6m o l L KO H溶液中的微结构和电化学特性的影响与球磨时间有关,T E M和ED S结果清楚地表明了机械研磨72h后较小的镍簇或镍微粒均匀地分散在较大的镁合金表面。
球磨时间增加到240h,镍簇或镍微粒消失了,同时形成了具有非晶结构的单相合金。
这种改性材料的电化学容量在72h内随着球磨时间的增加而显著增加,当球磨时间达到240h时,容量几乎减小到零[15]。
机械合金(M A)法制备的四元M g35T i10M5N i50(M=Y,A l,Zr)镁基储氢电极表现出相当长的循环寿命。
研究表明,L a118Ca012M g16N i铸锭机械研磨40h 后,合金从晶态变成非晶态,与晶态合金相比,非晶L a118Ca012M g16N i合金显示出更好的解吸动力学和更高的储氢容量,但合金氢化时间增加[16]。
L a0167 M g0133N i215Co015合金热处理后,容量、放电平台宽度和循环稳定性等电化学性能得到了明显的改善,在1123K退火的合金的放电容量最高,在1223K退火的合金的循环寿命最长。
此外,在1123K退火时,合金电极的交换电流密度I0和极限电流密度I L都增加,当退火温度增加到1223K时则减小[17]。
贮氢合金M g01833N i01066Cu01095M l01006(M l代表富L a混合稀土金属)具有良好的吸放氢特性,合金中某些组成相的形貌对吸放氢过程有重要的影响,元素N i,Cu 和R E(稀土)的表面偏析对吸放氢过程动力学产生了影响[18]。