金属氢化物储氢材料的研究进展

金属氢化物储氢材料的研究进展 1. 引言 随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的有效利用成为了当前的研究重点，氢能应用的关键是氢的有效储存。 氢的利用可以分为制氢、贮氢和使用等三个主要环节，其中，贮氢环节是关键。贮氢的方式主要有气态贮氢、液态贮氢和固态贮氢等。气态贮氢是把压缩气体装入高压气瓶中，体积密度较小，最大值为 33kgH2·m-5，重量密度为 13wt%，但气体压力过大（800bar）[1]，在移动使用过程中可能带来安全隐患。液态贮氢的体积密度为71 kg H2·m-3，虽然重量密度为100 wt%，但贮存温度过低（21K，1bar），且氢的泄露会带来安全性问题，同时为保持低温所需要的能量消耗也较大。相比之下，固态贮氢是比较安全节能的贮氢方式。固态贮氢材料有多种类型。 目前所采用或正在研究的主要储氢材料，包括金属氢化物储氢、物理吸附储氢材料、复杂氢化物储氢、水合物储氢、直接水解放氢的储氢材料、多孔聚合物储氢材料、有机液体氢化物储氢材料，本文综述了金属氢化物的发展现状，重点分析了金属氢化物的优缺点，谈探究了其未来的发展趋势。 2．金属氢化物储氢材料 金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高(单位体积储氢密度高)、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A～VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸／放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。

2.1．稀土系储氢合金 稀土储氢合金中典型代表是LaNi5。该合金为CaCu5型六方结构，它的优点

为活化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力学性能优良，不易中毒。在25℃及0.2MPa压力下，该合金储氢量约为1.4％，分解热为30kJ/mol。，所以室温下便可以实现对氢的存储。此外，该合金还具有吸/放氢纯度高的特点(99.9％以上)，因此可以作为制备高纯度氢气的一种途径。LaNi5合金的缺点为抗粉化、抗氧化性能较差，且由于含有稀土元素La，价格偏高。Willems J[2]等人通过采用Mm(Mm 为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd)取代部分元素La，不仅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而且降低了稀土合金的成本。但同时带来了氢分解压升高的问题。于是在此基础上开发了大量多元合金Mm1-xCxNi5-yDy，

其中C 有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D 为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe ( =0.05~0.20，Y=0.1-2.5)[3] 。 2.2．镁系储氢合金 镁系合金的典型代表是Mg2Ni[4]。镁系合金具有成本低(即资源丰富、价格低廉)、重量轻、储氢量高(储氢合金中，其储氢能力最高，如MgH2储氢量7.6％)。

因此，镁系合金被认为是最具潜力的合金材料。该合金的缺点为放氢温度高(一般为250℃～300℃)，放氢动力学性能较差以及抗腐蚀性能较差。2002年，Wang[5]等人则采用Ag部分替代Mg2Ni合金中的Mg后，其吸氢量可达2.2％，吸放氢温度降低同样也得到降低。近年来出现了一种新的金属氢化物储氢技术—薄膜金属氢化物储氢，包括纯Mg膜、Mg-Pd薄膜、Mg-Ni薄膜、Mg-Nb薄膜、Mg—V薄膜、Mg-A1薄膜、Mg-LaNi5薄膜。Wang[6]等人采用厚度为数十纳米至数百纳米的薄膜金属氢化物进行研究，发现储氢合金薄膜化后具有以下优点：吸、放氢速度快；抗粉化能力强；热传导率高；可相对容易地对薄膜进行表面处理，如表面离子轰击，化学镀等。此外，他们在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层，结果发现这样可起到活化薄膜金属氢化物和保护氢化物不受杂质组分的毒害。但目前制备的镁薄膜一般都需用价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，且其吸氢性能仍不够理想。因此迫切需要寻找一种低廉的金属元素取代价格较高的Pd、V，或者采用于其它类贮氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料[7]。 2.3．钛系储氢合金 钛系合金的典型代表是TiFe。钛系合金具有较好储氢性能(储氢量为1.8％，与稀土系相近)，放氢温度低(可在-3O℃时放氢)，成本适中等优点，其缺点是不易活化、易中毒(特别易受CO气体毒化)、室温平衡压太低，致使氢化物不稳定。为此，很多学者采用Ni等金属部分取代Fe，从而形成三元合金以实现常温活化，使其具备更高的实用价值。如，日本金属材料技术研究所成功研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛．铁．氧化物储氢体系[8]。 2.4．钒基固溶体型储氢合金 V3TiNi0.56Mx 是目前研究较多的钒基固溶体型储氢合金，其中x=0.046-0.24；M为Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素，主要应用于镍氢电池领域。钒基固溶体型合金具有储氢量大、氢在氢化物中的扩散速度较快等优点，已应用于氢的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域，其缺点是合金充放电的循环稳定性较差，循环容量衰减速度较快的问题。 2.5．锆系储氢合金 锆系的典型代表是ZrMn2。该合金具有吸/放氢量大(如ZrMn2的理论容量为

482mAh/g)、循环寿命大、易于活化、热效应小(比稀土系合金LaNi5小2～3倍)等优点，但同时存在初期活化困难、氢化物生成热较大、高倍率放电性能较差以及合金的原材料价格相对偏高等问题。为提高其综合性能，人们通过置换以提高其吸放氢平台压力并保持较高的吸氢能力，如Ti代替部分Zr，同时用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元锆系储氢合金具有较好的综合性能[9]。

3.金属氢化物的发展趋势 对于稀土储氢合金的研究开发，今后应着重于通过更进一步调整和优化合金的化学组成，不仅要对合金吸氢侧A侧，也包括对不吸氢侧B侧的化学组成进行优化， 以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面等，从而使合金的综合性能进一步得到提高。 对于镁系储氢合金的研究开发，除了通过进一步调整和优化合金的化学组成，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面，今后还可以通过表面包覆合金粉末、机械球磨等手段加以改进，力求使合金的综合性能进一步得到提高。 对于钛系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成(即通过采用过渡金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti)以及优化合金的组织结构、合金的表面；其次是改变单一传统的冶炼方式，如采用机械合金化法制取合金。 对于钒基固溶体型储氢合金的研究开发，优化合金成分与结构、采用新的合金的制备技术以及对合金表面进行改性处理，仍是进一步提高合金性能的主要研究方向。 对于锆系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化学组成以及优化合金的组织结构、合金的表面。 4结语 金属氢化物具有贮氢体积密度高和安全的特点，采用金属氢化物贮氢仍是目前最具实用化的贮氢方式之一。其中V基固溶体贮氢合金具有高的有效放氢量(>2wt%)、温和的吸放氢条件和长的使用寿命，是提供给燃料电池用电器和氢内燃机车等用户理想的氢源贮存介质之一。氢能作为一种理想的新型清洁能源，如何利用氢能便成为了研究重点，而氢的有效储存是氢能应用的关键。目前的一些储氢材料和技术在某些方面已经取得了重要进展，但不论是储氢密度、工作温度、可逆循环性能，还是安全性方面，距氢能的实用化还有较大的距离。 5参考文献 [1] Andreas Züttel, Andreas Borgschulte, Louis Schlapbach. Hy-drogen as a future energy carrier [M]. Weinheim: Wiley-VCHVerlag GmbH & Co. KgaA, 2008. 168-171. [2]Willems J J，Buschow K H．From permanent magnets toreehargeable hydride electrodes[J].J Less Comm Met，2010，129(1)：12． [3] 刘永平，赵罡，李荣等．贮氢合金的开发与应用[J]．重庆大学学报，2003，26(5)：144-145． [4]Reilly J J，Wiswall R H J．Reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the form ation of Mg~NiH4[J]．Inorg Chem，2012，7：2254-2256． [5]Wang L B，Yuan H T，Wang Y J，et o1．The hydrogenation properties of Mg1.8Ag0.2Ni alloy[J]．J Alloys Compd，2002，336：297-300． [6]Chen J，Yang H B，Xia Y Y，et o1．Hydriding and Dehydriding Properties of Amorphous Magnesium•Nickel FilmsPrepared by a Sputtering Method[J]．Chem Mater，2009，14(7)：2834—2836． [7]贾志华，马光等．镁系储氢薄膜的研究进展[J]，钛工业进展，2005，6(22)：28-33． [8]唐晓呜，刘应亮．贮氢材料研究进展[J]．无机化学学报，2001，17(2)：161-167． [9]郑庆元，余守志，彭亦如，等．贮氢合金的开发与研究进展[J]．河南科学，2008，16(4)：422—428．