碳质储氢材料的研究进展

碳质储氢材料的研究进展

摘要

碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。

关键词：碳质材料储氢储氢材料进展

Abstract

Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected

Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress

、八、，

前言

能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。

氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。

1. 储氢技术

国内外储氢的方法大致可分为物理储氢方法和化学储氢方法两大类。其中物理储氢方法有高压压缩储氢、液化储氢、地下岩洞储氢、活性炭吸附储氢、碳纳米管储氢等；化学储氢方法有金属氧化物储氢、有机液态氢化物储氢、无机物储氢等⑴。本文主要介绍碳质吸附储氢。

固体材料储氢因具备安全性高、耗能少等特点而得到了研究人员的广泛青睐。目前研究开发的固体储氢材料主要有金属合金材料、碳质材料、无机多孔材料、复合化学氢化合物材料以及金属有机骨架化合物（MOFs材料等［2-4］。其中，碳质材料由于具有吸氢量大、质量轻、抗毒化性能强、易脱附等优点，其物理吸附储氢被认为是非常有应用前景的储氢方式。

2. 碳质吸附储氢

碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。氢在碳质材料中吸附储存主要分为在活性炭上吸附和在碳纳米材料中的吸附储存。因此，储氢碳材料主要有单壁纳米碳管（SWNT）多壁纳米碳管（MWNT）碳纳米纤维（CNF）、碳纳米石墨、高比表面积活性炭、活性炭纤维（ACF）和纳米石墨等。MWNTCNF和高比表面积活性炭等碳材料的储氢（表1）是目前研究的重点。另外，金属与碳材料联合储氢也受到了极大的重视。

吸附材料

表一

吸附温度

（K）

几种碳质材料储氢性能的比较［5呵

吸附压力（MPA）吸附容量

活性碳65 4.28.2%

石墨烯纳米纤维常温常压较好

碳纳米管300常压14%

多壁纳米管3000.1 1.8%

总之：各国学者对碳纳米材料的吸附储氢研究都刚刚开始，在不同的条件下，其储氢性能存在较大差异，氢吸附量从1. 8%到65%不等。这主要在于他们所采用的物理模型不同，模拟的工况不同，碳纳米管的类型不同，以及纳米管是否开口等。尽管如此，碳质吸附储氢已经显示出了显著的优越性，有望成为未来储氢的有效方法。

2.1 碳纳米管储氢

碳纳米管由于其具有储氢量大、释放氢速度快、可在常温下释氢等优点，被认为是

种有广阔发展前景的储氢材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNT和多壁碳纳米管(MWNT，) 它们均是由单层或多层的石墨片卷曲而成，具有长径比很高的纳米级中空管。中空管内径为0. 7到几十nm特别是SWN的内径一般＜2nm而这个尺度是微孔和中孔的分界尺寸，这说明SWN的中空管具有微孔性质，可以看作是一种微孔材料。

其研究重点主要集中在H在碳纳米管内的吸附性质、氢在碳纳米管中的存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响等上。H2 在常温下的吸附温度和压强都远高于其临

界温度(Tc= 一2400C)和临界压力(Pc=1. 28kPa)，是一种超临界状态的吸附。根据吸附势理论，在纳米孔中由于分子力场的相互叠加形成宽而深的势阱，即使压力非常低，吸附质H2 分子也很容易进入势阱中，并以分子簇的形式存在，在强大的分子场的作用下，吸附态H2 的性质已与本体大不相同。并且，研究表明：氢在碳纳米管中的吸附为单分子层吸附，氢在活性炭及碳纳米管上的饱和吸附量的对数值随温度升高线性地下降［9］。

吸附的BET理论［10］认为，在固体表面吸附的第一层吸附质分子靠气一固之间的相互作用维系，第二层以后的吸附分子靠凝聚力维系。因此第一层的吸附热必与第二层以后各层的吸附热不同，后者类似于吸附质的蒸发潜热。对N在炭黑上吸附热的测量结果［10］使该理论得到生动的证明：实验测得的第一层分子的吸附热为11 —12kJ/mol(0 . 11〜0. 12eV)，

以后各层的吸附热下降到5. 56kJ/mol(0 . 058eV)。相当于氮的凝聚潜热，超临界温度下分子问凝聚力不足以把它们维系住(因为临界温度以上不存在液态)，因此不可能存在第二层以后的凝聚层，即超临界温度气体只能发生单分子层吸附，而与吸附剂的几何特征无关。Strobel等［11］对多种碳材料的吸氢量测量结果表明，在吸附剂比表面积100—3300m/g时，12. 5MPa 296K条件下氢的吸附量与比表面积成正比；Nijkamp等［12］对77K下氢在多种

碳吸附剂的吸脱附实验亦证明：氢的吸附量与样品的比表面积呈线性相关，从而为单分子层吸附机理提供了有力的证明。

国内外对碳纳米管储氢做了大量的研究，成会明等［13］测得在室温、10MPa下单壁碳纳

米管的储氢密度为4. 2wt%, DillonAC等冋.纠研究的单壁碳纳米管在一140C、6. 7 x 104Pa 下的储氢密度为5wt%，Ye Y等［15］.报道在一293C、12MPa下碳纳米管的储氢密度为8wt%，Chen P等⑺.报道在380E、常压下碳纳米管的储氢密度达20.0wt %。

2.2 碳纳米纤维储氢

由于碳纳米纤维具有很高的比表面积，大量的“被吸附在碳纳米纤维表面，并为“

进入碳纳米纤维提供了主要通道；并且，碳纳米纤维的层间距远远大于H分子的动力学直

径(0.289nm)，大量的“可进入碳纳米纤维的层面之间；而且，碳纳米纤维有中空管，可以像碳纳米管一样具有毛细作用，H可凝结在中空管中，从而使碳纳米纤维具有较高储氢密［16］。碳纳米纤维的储氢量与其直径：结构和质量有密切关系。在一定范围内，直径越细，质量越

高，纳米碳纤维的储氢量越大。几种碳纳米纤维储氢容量如表2所示。

表2纳米纤维储氢容量表