金属储氢材料与材料设计研究进展
质子交换膜燃料电池用金属氢化物储氢罐的研究进展
高 ， 致 金属 储 氢器 体 积 较 大 ， 量 较 重 ， 而 限制 导 重 从
收 稿 日期 ：０ ０ １ － ２ ２ １—０２
作 者 简 介 ： 仁衡 （９ ６ ）男 ， 南 衡 阳 人 ， 唐 １７ 一 ， 湖 高级 工程 师 ， 士 硕
２８ ９
材
料
研
究
与
应
用
合金， 其储 氢能 力是 传统 Ｌ Ｎｉ ａ 合金 的 ２ 以上 ． 倍 日
用， 安全性好 ， 积小 ， 体 既可 用 于大 型 Ｐ ＭＦ 更 适 Ｅ Ｃ，
合于 中小型 Ｐ ＭＦ ． Ｅ Ｃ
采 用金 属氢化 物储 存氢气 是一 种较 为理 想 而可
行 的方 法． 目前 ， 属储 氢器在 实用 化过 程 中仍需 要 金 解 决两 个 问题 ： 是 由于 金 属氢 化 物 储 氢 密度 不 够 一
第 ４卷
第 ４ 期
材
料
研
究
与
应
用
ＶＯ１ ．４， ＮＯ． ４
Ｄｅ ｃ．２ ０ １ Ｏ
２０ ｌ０ 年 １２ 月
Ｍ ＡＴ ＥＲ Ｉ ＩＳ ＲＥＳＥＡＲＣ Ｈ ＮＤ ＰＰＬＩ Ａ Ａ Ａ ＣＡＴ Ｉ ＯＮ
文 章 编 号 ： ６ ３９ ８ （ ０ Ｏ ０ — ２ ７０ １ ７ — ９ １ ２ １ ） ４０ ９ —５
用． 二是 金 属 氢 化 物 放 氢 时 属 吸 热 反 应 ， 中小 型 而 Ｐ ＭＦ Ｅ Ｃ系统 产 生 的余 热 较 少 ， 因此 重 点解 决 储 氢 合 金在 常温或 接 近 常 温 条件 下 的放 氢性 能． 文 主 本 要对 目前 金属 氢化 物储 氢罐 的 国内外研 究现状 进 行
料 电池 的应 用 发 展 前 景 进 行 了展 望 ． 关 键 词 － 子 交换 膜燃 料 电池 ； 属 氢 化 物 储 氢 ； 氢罐 ；传 热 质 金 储 中 图分 类 号 ： ＴＭ９ ２ ９ ＴＭ２ １． ； 文 献 标 识 码 ：Ａ
镁基固态储氢材料的研究进展
镁基固态储氢材料的研究进展梁宸曦;王振斌;张明锦;马存花;梁宁【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2024(13)3【摘要】氢能有望成为脱碳时代的“理想燃料”。
高性能储氢材料的发现、开发和改性是未来发展固态储氢和氢能源利用的关键。
而氢化镁(MgH2)具有储氢能力强、自然储量丰富、环境友好等特点,在固态储氢材料领域备受关注。
但是氢化镁较高的热力学稳定性、缓慢的动力学性能,以及循环过程中不可避免的团聚和粗化等问题在一定程度上限制了镁基固态储氢材料的大规模投产和实际应用。
近年来,大量研究工作聚焦于镁基储氢材料的热/动力学改性,目前已经取得了大量的成果。
本文通过回顾国内外相关文献,综述了改善镁基固态储氢材料储氢性能的最新研究进展,着重介绍了合金化、纳米化、引入催化剂等改性策略,阐述了不同策略具体的改性机理。
最后对未来的发展方向进行了展望,旨在为高性能镁基储氢材料的研发提供借鉴与指导。
【总页数】37页(P788-824)【作者】梁宸曦;王振斌;张明锦;马存花;梁宁【作者单位】青海师范大学化学化工学院;青海省人民政府-北京师范大学高原科学与可持续发展研究院;河南省地质矿产勘查开发局第三地质勘查院;河南省金属矿产深孔钻探工程技术研究中心【正文语种】中文【中图分类】TK91【相关文献】1.催化剂对镁基储氢材料储氢性能影响的研究进展2.二硫化钼助磨的镁基储氢材料相结构及储氢性能3.镁基合金与碳纳米纤维复合储氢材料的制备与性能研究(Ⅰ)——以化学镀Ni碳纳米纤维为前驱物热扩散法合成Mg_2Ni-CNFs复合储氢材料4.镁基储氢材料水解制氢研究进展5.镁基固态储氢材料研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高容量储氢材料的研究进展_陈军
lightweightelements
Hydrides
NH3 BH3 LiBH4 NaBH
4
KBH4 Mg(BH4 )2 Al(BH4 )3 Ca(BH4)2 Ti(BH4)3 Zr(BH4)4
论储氢容量均达到 5%以上 (表 1), 为固态储氢材料与 技术的突破带 来了希 望 。 1997 年 , Zalaski等[ 5] 报道 了 Mg基储氢合金中引入纳米结构和催化相可显著提高其 动力学性能 , 从而引发了人们对轻质储氢合金的广泛兴 趣 。 同年 , Bogdanovic等[ 6] 采用 Ti(OBun)4 作为催化剂 实现了 NaAlH4 在中温范围内 (100 ～ 200 ℃)的可逆吸 / 放氢反应 , 其理论可逆储氢容量达 5.6%。 由此将储氢 材料研究拓展到铝氢化物和硼氢化物等这一类极具应用 潜力的高容量配位氢化物储氢材料 。另外 , Dillon等 [ 7]
Abstract:Hydrogenenergyisakindofidealsecondaryenergy.Thefollowingthreeproblemsneedtobesolvedinthe
developmentandapplicationofhydrogenenergy, i.e.production, storageandutilizationofhydrogen.Atthepresent stage, large-scalestorageandtransportationofhydrogenisthebottleneckofhydrogenenergyapplication.Hydrogenstoragemethodsincludehigh-pressuregaseousstorage, low-temperatureliquidstorageandsolid-statestorage.Amongthese threemethods, thesolid-statehydrogenstoragecanstorehydrogeninsolid-statematerialsthroughchemicalreactionsor physicaladsorption, andthismethodisconsideredasthemostpromisingwayofhydrogenstoragebecauseofitshighenergy densityandsafety.High-capacityandlight-weighthydrogenstoragematerialsconsistingoflightelements, suchasboron hydrides, aluminumhydrides, amidohydrides, andetc., exhibithightheoreticalhydrogenstoragecapacityofmorethan 5% (massfraction), whichbringsahopeforthebreakthroughofsolid-statehydrogenstoragematerialsandtechnologies. Thefutureresearchofnovelhydrogenstoragematerialswillfocusonthehigh-densityhydrogenstorage, close-to-roomtemperatureoperation, controllablestorage/releaseofhydrogen, andlong-lifelightweightmetal-basedhydridesandsystems.
金属有机框架材料的研究进展与应用
金属有机框架材料的研究进展与应用金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种由金属离子或簇与有机配体构成的多孔晶体材料。
近年来，MOFs由于其储氢、气体吸附等方面的应用价值，成为了材料领域的研究热点之一。
本文将从材料的结构、制备方法、特性及其应用等方面，介绍金属有机框架材料的研究进展与应用。
一、材料结构和制备方法MOFs的特点是具有高度可控的结构，孔洞以及表面性质。
在结构上，MOFs通常是由金属离子作为桥接点与有机配体构成的三维网络结构，它们的孔道可由孔径大小和拓扑结构调节，具有设计性。
在制备方法方面，为了获得高度可控的结构，孔洞以及表面性质，MOFs的合成方法越来越多种多样，如热力学合成法、水热合成法、气相合成法、固相合成法等。
其中，水热合成法是目前最为常见的合成方法，因为该方法易于控制结构，成功率高，并且可以通过适当调整反应条件来合成各种具有不同性质的MOFs。
二、特性分析MOFs的多孔性质决定了其可广泛应用于吸附、分离、储存、传质和催化等方面。
MOFs的孔径大小、孔洞的连接方式以及表面性质可以通过调节其组成、结构以及制备条件进行控制。
例如，通过在MOFs中使用碳链的配体，可以减小孔径，即增加MOFs 的表面积和孔洞比表面积，从而增强其吸附性能。
三、应用研究MOFs的应用领域十分广泛。
在能源上的应用方面， MOFs可用于质子交换膜燃料电池、太阳能电池等干净的能源技术。
MOFs在环保领域中也有广泛的应用，如空气净化、水处理等。
此外，MOFs还被广泛地应用于储氢、气体分离、气体吸附等领域。
例如，MOFs具有高度孔径和表面积，可以用于储氢，可以储存更多的氢，从而扩大了储氢材料的使用范围。
四、结论与展望MOFs的研究和应用领域正在不断地扩大和深入。
MOFs的高度可控的结构、表面性质和孔道结构N给了它们在许多领域的广泛应用前景。
尽管存在一些问题，如生产成本高、MOFs的稳定性不足、在一定程度上限制了其的应用，但随着科技的不断进步和MOFs研究的深入，信心和热情让我们相信，在不久的将来，金属有机框架材料的研究及应用会有更加广泛的前景。
MOF材料的研究进展PPT课件
生物甲烷过程由于兼具节能、减排、资源化三重战略意义，被誉为是“粪土变黄金， 化腐朽为神奇”的工程，近年来引起了社会的广泛关注。生物甲烷过程需要将生物 质发酵产生的沼气进行提纯，去除沼气中CO2 等气体，使甲烷浓度高于97%。如 何提高CO2 分离过程的效率，降低过程能耗，是目前研究领域的热点。作为21 世 纪最热门的材料之一，金属有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs） 被广泛认为是用于碳捕获和封存（CCS）过程最具前景的材料，近二十年来被广 为研究。
根据不同的核组成，将MOFs 为壳的核壳结构材料主要分为：单质金属/非金属@MOFs、 氧化物@MOFs和MOFs@MOFs。
Deng Y，Qi D，Deng C，et al. Journal of the American- Chemical Society，2007，130（1）：28-29. 11
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CO2的吸附热
吸附热是指气体吸附过程所产
出的热量，它代表了气体分子
与吸附材料表面作用力。材料 的CO2吸附热越大，说明CO2 与 吸附材料的作用力越强，选择
性就越好，同时脱附时所需的
能量代价也越高。因此好的吸
附材料应该具有一个合适的吸
附热。因此，吸附热一般会随 着CO2覆盖率的增加而减少。
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HAQUE E，JUN J W，JHUNG S H. Journal of Hazardous Materials，2011，185（1）：507-511.
金属有机骨架（MOFs）为壳的核壳结构材料研究进展
近年来，核壳材料的合成与应用研究成为材料领域的一大热点。从广义上说，核壳结构 材料是一种材料通过物理化学作用均匀地包覆在另一种材料表面形成的纳米尺度的有序 核壳结构，还包括空球、微囊等材料。通过裁剪核或壳的结构、尺寸，可以调控核壳材 料的吸附分离、催化、光学、磁学等性质，从而表现出异于单组分的核或壳的性能。核 壳结构材料按外壳来分，主要有金属/非金属类、非金属/金属的化合物类、分子筛类和 金属有机骨架类。然而，金属有机骨架为壳的核壳结构材料的研究至今相对比较少，还 不是很成熟，因此类核壳材料仍有很大的发展潜力。
储氢材料
二、储氢合金
储氢合金在一定温度和压力下, 能可逆地吸收、 储存和释放H2。由于其储氢量大、污染少、制备 工艺相对成熟, 所以得到了广泛的应用。 储氢合金研究比较深入的主要有五种： 1）镁系 2）稀土系 3）钛系 4）锆系 5）V基固溶体储氢合金
1）镁系
镁基储氢材料以Mg2Ni 为代表。 镁合金密度小、储氢量大, 理论储氢质量分数达 71.6%, 是目前储氢材料研究的主要热点之一。 但其动力学性能以及在碱液中的循环寿命差, 因此 需要在动力学性能和循环寿命方面进行改善。近 年来, 主要对镁基合金化学组成的优化、合金的组 织结构及合金的表面改性等方面进行了相关的研 究，取得了一定进展。
2）稀土系
典型的稀土储氢合金La2Ni5 该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中、易 调节、电催化活性好、高倍率放电性能好、对环 境污染小和循环寿命长等优点。 通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不 同的制备及热处理工艺等方法，La2Ni5型稀土储 氢合金作为商用电池的负极材料，目前该系列储 氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等 方向发展。
五、有机液体氢化物储氢
有机液体氢化物储氢技术是借助不饱和液体有机 物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实 现的加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应 实现氢的释放, 不饱和有机液体化合物做氢载体, 可循环使用。 有机液体氢化物储氢具有储氢量大、能量密度高、 储运安全方便等优点,因此被认为是未来储运氢能 的有效方法之一。
三、配位氢化物储氢
配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量 储氢密度最高的储氢材料，其主要代表是硼氢化钠。 硼氢化钠是强还原剂，在催化剂存在下，通过加水 分解反应可产生比其自身含氢量多的H2，供给燃料电 池, 同时副产物偏硼酸钠可通过电解、球磨等方法 生成硼氢化钠，实现物质和能量循环。 硼氢化钠水解制氢技术安全、方便，是目前一种比 较热门的制氢技术。具有以下优点：不燃烧，在碱 性溶液中能稳定存在；产生H2的速度容易控制；副 产物能被循环利用；H2纯度高, 储存效率高。
贮氢材料
之间。
12
然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的 合金，不一定都具备贮氢功能。 例如 在 Mg 和 Ni 的金属间化合物中 ， 有 Mg2Ni和 MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生 成 Mg2NiH4 氢化物，而 MgNi2 在 100atm 左右 的压力下也不和氢发生反应。
13
作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在
由直线
的斜率可求
出 H，由直 线在ln p轴上 的截距可求 出 S。
平 衡 氢 压 ／
Mpa
图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金)
22
300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，
与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即
式：
mn MH n ( ) H 2 MH m 2
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金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且
还在不断发展之中，目前对贮氢材料应用包括以
下几个主要方面：
高容量贮氢器、热泵、用作催化剂、发展 镍氢电池、温度传感器、控制器
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参考文献
[1]马如璋.功能材料学概论[M] .冶金工业出版社，1999.P480-487 [2]胡子龙 . 贮氢材料 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社, 2002 .
金属功能材料
—贮氢材料
目录
贮氢材料简介 贮 氢 原 理 贮氢材料应具备的条件 贮氢材料的种类 贮氢材料的应用
2
贮氢材料简介
贮氢材料(Hydrogen storage material)是在一般温和条件下， 能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的特种金属材 料。又称贮氢合金或储氢金属间化合物。这种材料在一定温度和 氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢的 材料。 在1970-1985年期间，基于SmCo5和LaNi5的可逆吸储氢和 释放氢的 性质，荷兰的Philips实验室首先研发LaNi5材料，除用 两种金属组合的二元型，如AB2、AB5、AB等外，还开发了多元 金属组成的复合材料。有人将早期开发的稀土类的储氢材料成为 第一类的 储氢材料，而把钛锆系、镁系称为第二代储氢材料。
储氢合金的储氢原理
储氢合金的储氢原理
储氢合金是一种特殊的材料，可以吸收、存储和释放氢气。
其储氢原理基于物理吸附和化学吸附两个主要机制。
物理吸附是指氢气分子在储氢合金材料的表面上通过范德华力与吸附位点相互作用。
这种吸附是可逆的，氢气在较低温度和较高压力下被储存，并且在相同条件下释放。
物理吸附的储氢容量取决于合金材料的孔隙结构和表面积，以及温度和压力。
化学吸附是指氢气分子与储氢合金材料中的金属原子发生化学键形成化合物，从而实现氢气的储存。
与物理吸附不同，化学吸附是不可逆的，需要高温和较高压力才能释放储存的氢气。
化学吸附的储氢容量取决于合金材料中金属原子的活性和可储存氢气的化学键的数量。
储氢合金的设计和制备需要考虑上述储氢原理。
合金材料的选择应基于其具有高表面积和适当的孔隙结构，以达到较高的物理吸附储氢容量。
同时，合金中的金属原子需要具有良好的催化活性和与氢气反应形成化合物的能力，以实现较高的化学吸附储氢容量。
综上所述，储氢合金的储氢原理主要通过物理吸附和化学吸附两种机制实现。
物理吸附是可逆的，而化学吸附是不可逆的，两种机制共同作用可提供高效的氢气储存和释放。
这为氢能源的应用提供了一种可行的储氢技术。
低压固态合金储氢
低压固态合金储氢低压固态合金储氢是一种新型的储氢材料，具有高储氢容量、低压储氢能力和优良的氢解吸动力学性能。
它能够将氢气吸附在固体材料中，在低压下稳定储存。
这一技术对于氢能源的发展和应用具有重要意义，因此在相关领域得到了广泛关注和研究。
以下是一些相关参考内容介绍：1. 低压固态合金储氢的原理和机制：低压固态合金储氢的基本原理是利用合金材料的特殊结构和化学反应来吸附和储存氢气。
合金材料中的金属或合金吸附氢气，形成氢固溶体或金属氢化物。
合金材料的晶格结构和电子状态改变，使得氢气在低压下稳定地储存。
通过调控合金成分、晶格结构和材料表面性质等方式，可以提高储氢容量和改善储氢性能。
2. 低压固态合金储氢材料的种类：目前已经发现了许多适用于低压固态合金储氢的材料，如金属合金、金属氢化物、过渡金属硼化物等。
金属合金具有良好的吸附和解吸性能，而金属氢化物具有较高的储氢容量。
过渡金属硼化物因其特殊结构和化学反应性能，成为低压固态合金储氢材料的研究热点。
3. 低压固态合金储氢技术的进展和挑战：过去几年，低压固态合金储氢技术取得了一系列重要的研究进展。
研究人员通过合金材料的合成、表征和储氢性能的评估，提高了储氢容量和储氢速率。
然而，该技术还面临着一些挑战，如合金材料的稳定性、循环寿命和氢解吸动力学等方面仍需进一步改进。
4. 低压固态合金储氢的应用前景：低压固态合金储氢技术在氢能源存储和利用领域具有广阔的应用前景。
它可以提供可靠、高效的氢能源储存方式，应用于氢燃料电池、氢气储存和供应系统等。
此外，低压固态合金储氢技术还可以应用于氢能源车辆和移动设备中，实现清洁、可持续的能源供应。
5. 低压固态合金储氢技术的发展趋势：随着对可再生能源的需求增加和氢能源的推广，低压固态合金储氢技术将得到更多的关注和应用。
未来的发展趋势包括优化合金材料的结构和成分，提高储氢性能和循环寿命；开展基于机器学习和模拟计算的高通量材料筛选和设计；探索新型合金材料和化学反应机制，实现更高效的储氢和释氢过程等。
高容量储氢材料的研究进展
高 压 气态 储 氢 是 一种 最 普 通 和最 直 接 的储 氢 方式 ，
其 原 理 是将 氢 气 压缩 储 存 在 高 压 钢 瓶 中 ， 存 压 力 一 般 储 是 １ ～ １ ａ 高 压 气 态 储 氢 具 有 充 放 氢 速 度 快 、 ０ ５ ＭＰ 。 技
世 纪 的绿 色 能 源 载体 ２。然 而 ， 能 的 开 发 利 用 是 一 个 氢 有 机 的 系统 工 程 ， 主要 涉 及 到 氢 的制 备 、 存 、 运 以 及 储 输 应 用 四大 关 键 技 术 ＿ 。氢 大 量 存 在 于 石 油 、 然 气 、 ３ ］ 天 煤
～
泛 应用 于合 成 氨 、 甲醇 以及 石 油 炼 制 ， 电 子 、 金 、 在 冶 食
品加 工 、 法玻 璃 、 细化 工 合 成 、 空 航 天 等 领 域 也 有 浮 精 航 应 用 。 尤 其 是 随 着 燃 料 电 池 技 术 的 发 展 ， 氢 作 为 汽 车 用 动力 的来 源 越来 越 受 重视 ， 通 运 输 业 将 是 氢 能 的另 一 交 个 主要 应 用 领 域［ 。然 而 ， 是 所 有 元 素 中最 轻 的 ， 氢 在 常 温 常 压 下 为 气 态 ， 度 仅 为 ０ ０ ９９ ｋ ／ ， 水 的 万 密 ． ８ ｇ ｍ。 是 分之 一 ， 此 其 高 密度 储 存 一 直 是 一 个 世 界 级 难 题 。 目 因
氢 化 物 、 氢 化 物 、 氢 化 物 和 氨 基 硼 烷 化 合 物 。 作 者 简 要 综 述 了 最 近 几 年 这 些 高 容 量 储 氢 材 料 的 研 究 进 展 。 点 关 硼 氮 重 注 材料 的储 氢 容量 、 放 氢 反应 热 力 学 、 放 氢 反 应 动 力学 和 吸放 氢机 理 以及 成 分 调 变 、 化 改 性 和 尺 寸效 应 对 材 料 吸 吸 催
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金属储氢材料与材料设计研究进展
集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988） 金属储氢材料与材料设计研究进展 黄维军，材料科学与 摘 要 基于储氢材料在氢能利用中的重要作用，通过从材料结构角度，对当前晶态储氢合金、非晶储氢合金、纳米储氢合金三大类金属储氢材料的研究现状和存在问题进行总结和分析，探讨了合金相图和现代材料设计方法在金属储氢材料研究中的作用和地位。当前研究工作表明，非平衡态结构调控是获得高性能储氢合金的有效途径．基于原子尺度的材料计算与设计，对新型金属储氢合金的研究和储氢机理探讨具有重要作用。 关键词：储氢合金；非晶态；合金相图；材料设计；第一性原理 Recent progress on metal hydrides and the application of model material design Huang Wei- Abstract Hydrogen storage materials paly important roles in the application of hydrogen energy, In View of micro-structure, recent development of three type metal-based materials(crystalline, amorphous alloy, nano-sized alloy) was discussed extensively in the paper, as well as related study of phase diagram and material design methods based on first-principle calculations. many reports supported that metal-based alloys with amorphous/nano structure show different hydrogen storage properties from that with crystal structure, material design and calculation in atom-size will benefit the development of new metal-based alloys and the understanding of the mechanism of hydrogen storage in alloys. Key words: hydrogen storage alloy; amorphous structure; phase diagram; material design; first-principle calculations 引 言 氢是高能清洁燃料，又是理想的二次能源载体[1]。随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。 然而，目前看来，由于缺少有效的储氢技术，阻碍了氢能的广泛应用。传统的液态、高压气态储氢既不经济也不安全，而金属基储氢合金(金属氢化物)的出现为氢的存储开辟了一条新的途径。金属基储氢合金具有储氢体积密度大、安全、储运方便等特点，成为当前金属基功能材料研究开发的热点之一。金属储氢材料按材料结构可分为晶态储氢合金、非晶态合金、纳米储氢合金。储氢合金非晶化、纳米化后储氢性能发生显着改变，出现新性能和新现象[2]，这些为新型高性能储氢材料的研究提供了新思路。本文基于储氢材料结构特征，结合相图和现代材料设计的应用，对当前金属储氢材料的研究现状及进展进行了总结和分析，并对研究中存在的关键问题和热点问题进行了讨论。 1 金属储氢材料 1.1 储氢合金 储氢合金按氢的结合方式可分为两大类：一类是合金氢化物材料，另一类是金属配位氢化物材料。迄今为止，趋于成熟和具备使用价值的储氢合金主要有稀土系、镁系、钛锆系及钒系等几大系列[3]，其开发已有很长的历史，为满足各种性能的要求，人们已经在二元合金的基础上，开发出三元、四元乃至多元合金，其研究进展已有不少报道，总体而言，室温下容易放氢的储氢合金，可逆质量氢密度不超过2%，主要应用于镍氢电池，难以满足燃料电池电动车及其它新的应用，储氢合金的非晶化、纳米化成为将来研究的重点。金属配位氢化物是现有储氢材料中体积和质量储氢量最高的金属储氢材料。 金属配位氢化物的缺点主要有：(1) 配位氢化物主要采用机械球磨和有机液相反应合成，合金产物的纯度很难保证，最高只能达到90%～95%；(2) 放氢动力学和可逆吸放氢性能差；(3) 配位氢化物多步吸放氢使实际储氢量和理论储氢量有较大差异，解决这些问题的办法一般是加入合适的催化剂。Bogdanovic研究表明[4]，配位氢化物NaAlH4添加纳米级的Ti后放氢时间大大缩短，25次吸放氢循环后储氢量仍旧保持在4.5%。 1.2 非晶储氢合金 非晶合金拥有大量的长程无序和短程有序结构，为氢的扩散提供了大量能垒较低的夺穴，有利于吸放氢的进行，因此，相对于晶态合金，非晶态合金的活化性能较好，且放氢温度较低。特别作为二次电池的负 极材料，非晶态Mg基合金显示出良好的应用前景。目前研究较多的非晶合金以其形态可分为非晶薄带和非晶薄膜两大类。
1.2.1 非晶薄带制备与研究进展 液体急冷法是目前非晶薄带制备的最主要方法，其基本原理是先将合金加热熔融成液态，高速冷却使液态金属的无序结构保存下来形成非晶，液体急冷法的冷却速率105～106 K/s，限制了用该方法制备非晶合金的厚度。目前研究最为广泛的是快速冷凝技术制备出的镁基非晶储氢合金，非晶结构的Mg-Mts、Mg-Ni-Mts、Mg-Mts-RE系列合金良好的综合储氢性能[5]。 Huang等[6]在研究甩带快冷制备的(Mg60Ni25)l00-xNdx(x=2, 5, 10, 15)系列合金中发现，随着Nd含量增加，合金的非晶形成能力(GFA)增加，储氢容量也明显增加，(Mg60Ni25)90Nd10非晶最大储氢量4.2 wt%，用作Ni-MH电池负极材料最大放电容量达580 mAh/g。Palade等[7]比较快冷制备的Mg88Nil1Fel非晶与用MgH2、Ni、Fe球磨的(MgH2)88Nill Fel样品，发现非晶态Mg88Nill Fel动力学性能更好。研究表明快冷工艺制备的非晶结构的Mg-Mts、Mg-Ni-Mts、Mg-Ni-RE系合金与机械球磨制备的纳米非晶相比，显示出同样较高的储氢容量、良好的吸氢动力学和PCT特性，其电化学稳定性、热力学稳定性均优于球磨制备的纳米非晶。Mg基非晶有望成为一种具有良好应用前景的新型高容量储氢合金。 1.2.2 非晶薄膜制备与研究进展 非晶薄膜的制备方法有：(1) 由气相直接凝聚：真空约10-8 Pa蒸发、离子溅射、化学气相沉积(CVD)等；(2) 通过辐射、离子注入、冲击波等方法由晶体制备。 蒸发和溅射冷却速度超过108 K/s，可制备许多液态急冷法无法实现的非晶，但非晶生长速率低，只能用来制备薄膜。目前，巳报道制备的非晶薄膜主要有Mg-Pd、Mg-Ni、Mg-LaNi5等。Krozer等人蒸镀Mg-Pd复合膜，使镁的吸放氢性能极大地提高，K.Higuchi等[8]发现溅射得到的Mg-Pd复合储氢膜在370 K，0.1 MPa条件下氢化24 h可吸收2.9%～6.6%的氢，同样的氢压下，465 K就可完全脱附。华南理工大学王辉等合成出Mg-MmNix、Mg-Ni/MmNi5多层复合膜，其吸放氢性能明显改善[9, 10]。 高能的注入粒子与被注入的材料的原子核发生碰撞时，发生能量损失，因此，离子注入有一定的射程，只能得到薄层非晶。ALeon等人研究了用V轰击镁薄膜后的吸氢性能，在263 K、1 MPa的条件下，270 min吸氢量6%，第二循环达到相同质量的吸氢量的时间缩短为45 min，明昆改善镁吸氢动力学。相对块状储氢合金，储氢合金薄膜化后具有以下优点：(1) 吸放氢速度快；(2) 抗粉化能力强；(3) 热传导率高；(4) 易于对薄膜进行表面处理。但目前制备的镁薄膜一般需要价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，吸氢性能仍不够理想。因此，镁系储氢薄膜的发展方向是寻找价格低廉的金属元素替代价格较高的Pd、V，采用与其它储氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料。 1.3 纳米储氢合金 纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应。储氢合金纳米化后同样出现了许多新的热力学、动力学特性，如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能。目前制备储氢合金纳米颗粒的主要方法有机械粉碎/合金化法、快速凝固法、气态凝聚法、化学合成法、脉冲电化学沉积法、团簇束沉积法。
1.3.1 机械粉碎/合金化法制备纳米储氢合金 机械粉碎/合金化法是制备储氢合金纳米颗粒最常用的方法，其原理是在保护性气体或保护性液体中，将微米级合金粉或组成合金的元素粉末，放入高能球磨机中长时间运转，使合金粉末粉碎成纳米颗粒或合成出纳米颗粒，这种方法具有设备简单、操作方便、效率高、应用广泛等优点，但也存在能耗高、材料成分与结构控制较难、颗粒的畸变等缺陷多等特点。由于镁的蒸气压高，镁基合﹤金不合成适宜采用熔炼法，而机械粉碎/合金化法则是其理想的合成方法。Orimo等[11]机械球磨Mg粉与不同质量的Ni粉制备出纳米结构Mg-x%Ni(x=33, 38, 43, 50(at))系列合金并对其进行储氢性能测试，发现随着Ni含量的增咖，放氢温度由167 ℃下降到100 ℃。Tanaka等[12]总结了纳米储氢合金优异动力学性能的原因：(1) 大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散；(2) 纳米晶具有极高的比表面，使氢原子容易渗透到储氢材料内部；(3) 纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散，而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。