储氢材料的研究与发展前景
目录
1.前言 (3)
2.储氢材料 (4)
2.1金属储氢材料 (4)
2.1.1镁基储氢材料 (5)
2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8)
2.1.3稀土系合金储氢材料 (9)
2.1.4锆系合金储氢材料 (10)
2.1.5金属配位氢化物 (11)
2.2碳质储氢材料 (11)
2.3液态有机储氢材料 (12)
3.储氢方式 (14)
3.1气态储存 (14)
3.2液化储存 (14)
3.3固态储存 (15)
4.氢能前景 (15)
参考文献 (17)
储氢材料的研究与发展前景
摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。
关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景
1.前言
当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。
氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)
提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。储氢材料的研究始于上世纪60年代末,由美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别报道发现Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氢,并伴随产生很大的热效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热泵、氢分离等技术领域,引起了学术界和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得到成功应用。
储氢材料的研究始于上世纪60年代末,由美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别报道发现Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氢,并伴随产生很大的热效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热泵、氢分离等技术领域,引起了学术界和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得到成功应用。尤其是上世纪80年代,储氢合金在镍-金属氢化物(Ni-MH)可充电池技术上的成功应用,在全球范围掀起了储氢材料的研究热潮。我国政府也及时对这一领域给予大力支持,通过20余年的共同努力,我国的储氢电极材料及其相关产业得到快速发展。2007年我国储氢电极材料年产量近万吨,位居世界前列。]1[
2.储氢材料
2.1金属储氢材料
基于氢化物的固态储氢技术由于其独有的安全性和高能量密度,被认为是最有希望的一种储氢方式。20世纪60年代末美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别发现Mg2Ni和LaNi5具有良好的储氢特性,引起了人们的广泛关注,并迅速应用到氢储存、净化、分离、压缩、热泵和金属氢化物镍(Ni/MH)二次电池。特别是进入20世纪90年代,随着氢燃料电池汽车的发展,为实现燃氢汽车与燃油汽车相近的性能指标,对高容量储氢材料的需求与日俱增。传统的间隙式金属氢化物的储氢量一般小于3wt%,不能满足车载氢源系统的要求。为达到可逆储氢量 5.0wt%~5.5wt%的目标,人们将研究重点主要集中在了由轻元素组成的氢化物材料上。尤其是1997年,德国马普研究所的Bogdanovic和Schwichardi
发现添加Ti基催化剂的NaAlH4可以在100~200℃范围内实现可逆地吸放氢。储氢量可达5.6wt%,激起了国际上对轻金属配位氢化物的研究热潮。目前,开发中的高容量储氢材料主要包括:金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物和氨基硼烷化合物等,这些材料的储氢量在 5.8wt%~19.6wt%之间,是最有希望满足美国DOE对轻型汽车用车载储氢系统最新要求的储氢介质。]2[
2.1.1镁基储氢材料
最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克 -海文国家实验室, Reily和Wiswal[1] 在 1968年首先以镁和镍混合熔炼而成 Mg2Ni合金 .后来随着机械合金化制备方法的出现, 揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕.据不完全统计,到目前为止人们研究了近 1 000多种重要的镁基储氢材料,几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料.通过研究,发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类.]3[
（1）单质镁储氢材料
镁可直接与氢反应,在 300 ～ 400 ℃和较高的氢压下 ,反应生成 MgH
2
:
Mg+H
2 =MgH
2
, △H =-74.6 kJ/mol.
MgH2 理论氢含量可达 7.6%, 具有金红石结构, 性能较稳定 ,在 287 ℃时的分解压为 101.3 kPa.因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以纯镁很少被用来储存氢气.随着材料合成手段的不断发展,特别是机械合金化制备工艺的日益成熟 ,研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究 .
(2) 镁基储氢合金
到目前为止 ,人们已对 300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究 .其中最具有代表性的是 Mg-Ni 系储氢合金 ,许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作.在制备方法上 , 主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等 ,并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命.
1）Mg-Ni系储氢合金:
在 Mg与 Ni形成的合金体系中存在 2种金属间化合物 Mg2Ni和 MgNi2,其中
MgNi2不与氢气发生反应. Mg2Ni在一定条件下(1.4 MPa、约 200 ℃)与氢反应
生成 Mg
2NiH
4
, 反应方程式如下:
Mg
2Ni+2H
2
=Mg
2
NiH
4
, ■H =-64.5 kJ/mol.
反应生成的氢化物中氢含量为 3.6%, 其离解压为 0.1 MPa、离解温度为
253 ℃.Mg
2
Ni理论电化学容量为 999 mA· h· g-1 ,但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢 .且与强碱性电解液 (6 mol· L-1 的 KOH)接触后,合金
表面易形成 Mg(OH)
2
,阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散, 致使 Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差 .
2）二元 Mg-Ni系储氢合金:
早期制备的 Mg-Ni系储氢合金的方法主要是熔炼法, Ivanov等]4[于 1987年成功应用机械合金化法制备出 Mg-Ni系储氢合金.通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好的吸放氢性能.球磨后的纳
米级 Mg
2
Ni合金在 200 ℃下不需要活化吸氢 1 h后, 氢含量达 3.4%,而未球
磨的 Mg
2
Ni合金在此条件下无吸氢迹象.Abdelaoui等]5[按 Mg∶Ni=2 ∶1原子比混合球磨后制得富纳米级 Mg2Ni合金粉 ,由于缺陷相和比表面积的增大,最大吸氢量可达 3.53%.S.orimo等]6[将 Mg2Ni在氢气保护下球磨后,氢的储量为 1.6%.在 140 ℃下即可吸氢, 具有良好的吸氢性能, 并使放氢温度降低到250 ℃. 日本东北大学]7[利用燃烧合成法合成的 Mg-1%Ni储氢合金 ,不需要活化, 其吸氢量可达 7.2%.
3）多元 Mg-Ni系储氢合金:
组元替代、成分比例调整是改善 Mg-Ni系储氢合金性能的重要手段 .在 Mg2Ni
合金中添加一种或几种合金元素来改善 Mg2Ni合金的储氢性能 ,并通过调整
其成分比例使该多元 Mg-Ni系储氢合金达到最佳吸放氢性能 .
常用来部分替代 Mg的元素有 Ti、Al、Zr、Co、Si、 V、Ce、B、C、Ag, 这些
元素的添加可抑制 Mg在合金表面的氧化,从而提高 Mg-Ni系储氢合金的循环寿命. Shinji等]8[用 V部分替代 Mg机械合金化制得 Mg0.9 V0.1 Ni与 MgNi
相比 ,第一次放电容量差不多, 但循环寿命提高.笔者]9[前期工作采用两步法(机械球磨与固态烧结 )成功制备出 Mg2-xAlxNi(x=0, 0.2,0.3, 0.4)系列储氢合金, 发现该系列合金主相均为 Mg2Ni相, Al取代 Mg可降低合金氢化物生成焓, 增加合金吸放氢或充放电的可逆性, 增加了合金的循环稳定性.特别是当x=0.3时, 合金电极室温下放电容量最大,循环稳定性最好.
4）镁与其它元素组成的镁基储氢合金:
除了 Mg-Ni系储氢合金以外, 研究者们研究得比较多的还有 Mg-Al系以及Mg-La系储氢合金. Mg-Al系储氢合金有下列 3 种类型 :Mg3Al12 (γ)、 Mg17 Al12(γ)、Mg2Al3(β).1978年, Douglass用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金, 储氢容量达到了 6.3%. Nachman等]10[合成的 Mg0.8 Al0.1 La0.1 ,吸氢量为4.2%,放氢温度为 310 ℃.Reily等制备的 Mg-14Al储氢量为6.7%,放氢温度为352 ℃.Lupu等合成的Mg17 Al11Ti,储氢量达到 4.7%, 放氢温度为304 ℃.Gingl.F等[ 17]认为 Mg-La系合金 (LnM12 、LnMg17 、LnMg41 )的典型代表是 Mg17 La2,最大吸氢量可达 6.05%, 放氢温度一般在 320 ～350 ℃.
(3) 镁基储氢复合材料
镁基储氢复合材料是近期镁基储氢材料研究的重点 ,其目的是为了获得储氢容量大于 5%, 能在较温和的条件下充放氢的储氢材料, 该类材料镁含量大于90%.根据复合材料的性能可以把镁基储氢复合材料分为两类:一类是单质元素与镁基材料的复合 ;另一类是化合物与镁基材料的复合.
1）单质元素与镁基材料的复合
目前所采用的与镁基材料复合的单质元素主要有 :Fe、Pd、Ni等 .Zaluski等]11[
利用球磨方法制成的Mg-Pd复合材料 , 其颗粒直径为 50 nm左右.100 ℃时就可以发生明显吸氢行为, 最大吸氢量为 6.3%, 放氢温度在 280 ℃左右.Liang 等]12[制备出 MgH2 -V, 研究发现其在 200 ℃、1.0 MPa氢压下, 100 s内吸氢量达5.5%.在 0.015 MPa压力下 , 放氢温度为 300 ℃. Mg-Mg2Ni合金]13[是将MgH2 、Mg2NiH4 在保护气体下球磨制得,发现在 280 ℃、6 min内放氢 5.5%, 240 ℃、10 min内放氢 4.8%, 220 ℃、50 min放氢 5.1%, 其吸放氢性能远优
于 Mg-20%Ni合金 .
2）化合物与镁基材料的复合
常见的化合物 -镁基复合材料有:Mg-LaNi5、Mg-FeTi、Mg-Mg2Ni.这些复合材料基本上都是镁与一种合金化合物的复合.复合的手段 ,通常采用机械合金化.这些复合材料共同的特点是 :吸放氢容量大, 放氢温度低.王平]14[用球磨法制备出 Mg-50%(ZrFe1.4 Cr0.6 )复合材料, 发现其具有良好的动力学性能, 氢含量可达 3.5%.Yang等]15[通过高能球磨镁粉和非晶的ZrFe1.6 Cr0.4粉, 制备出了 Mg和 Zr-Ni-Cr合金的纳米复合储氢材料, 发现 35%的非晶 ZrNi1.6 Cr0.4 与 Mg 的纳米复合物在 300 ℃时 30 min内放氢量达 4.3%.另一类复合材料是镁与各种过渡金属的氧化物、氯化物的复合.Wang等]16[通过机械合金化法制备出Mg-Ni-MnO2, 发现在 200 ℃、2.0 MPa氢压下 ,该合金在 50 s内吸氢量达 6.2%.在 310 ℃、0.1 MPa条件下 , 400 s内可将所吸储的 6.2%氢完全释放. YuZhen-xing等]17[在镁粉中加入 CrCl3,发现在 200 ℃、 2.0 MPa下, 1 min内该合金吸氢量达到 6.3%.在300 ℃、0.013 MPa条件下,在 400 s内放氢量达到 6.2%.近期利用氢气氛下的机械球磨制成的Mg-Ni-CrCl3 和Mg-Ni-Mo(过渡金属氧化物 )2个系列复合物, 很好地解决了镁粉及镁合金粉末的吸氢活化问题, 在 160 ℃、65 s内完成吸氢 ,储氢量达到了 6.0%.
2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料
1969年,美国Brookhaven国立实验室首次合成具有CsCl结构的FeTi合金,其储氢量为1.8%。FeTi合金储氢能力好,甚至还略高于LaNi51,其作为储氢材料的优越性在于:①FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氢,且氢化物的分解压强仅为几个大气压,很接近工业应用;②Fe,Ti元素在自然界中含量丰富,价格便宜,适合在工业中大规模应用。因此,FeTi合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料,而深受人们关注。但是由于材料中有TiO2层形成,使得该材料极难活化,限制了其应用。20世纪70年代以来,人们就FeTi合金的活化机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。改善FeTi合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化。
研究结果表明,用Mn,Cr,Zr,Ni等过渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe就
可以明显改善合金的活化性能,使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢。但同时要损失合金一部分，其他储氢性能,如储氢量减小,吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下,采用机械合金化工艺掺杂催化元素Pd,可极大改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯Ar气氛下,掺杂少量的Ni,球磨20～30h后制备的FeTi 材料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能的显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分被Ni颗粒包裹着的、细化了的FeTi合金粉末,其起到了催化活性中心的作用。此外,研究还表明用机械压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeTi合金的活化性能。
20世纪 70 年代以来, 人们就 FeTi 合金的活化机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。改善 FeTi 合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化。研究结果表明, 用 Mn, Cr, Zr, Ni 等过渡族元素取代 FeTi 合金中的部分 Fe 就可以明显改善合金的活化性能, 使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢。但同时要损失合金一部分其他储氢性能, 如储氢量减小, 吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下, 采用机械合金化工艺掺杂催化元素 Pd, 可极大改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯 Ar 气氛下, 掺杂少量的 Ni, 球磨20～30 h 后制备的 FeTi 材料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能的显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分被Ni 颗粒包裹着的、细化了的FeTi 合金粉末, 其起到了催化活性中心的作用]18[。此外, 研究还表明用机械
压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善 FeTi 合金的活化性能。
2.1.3稀土系合金储氢材料
以LaNi5 为代表的稀土系储氢合金, 被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。1969 年, 荷兰Philips 实验室首次报道了 LaNi5 合金具有很高的储氢能力, 从此储氢合金的研究与利用得到了较大的发展。金属间化合物LaNi5 具有六方结构, 其中有许由 3 个十二面体, 9 个八面体, 6 个六面体和36 个四方四面体组成。其中 3 个十二面体, 9 个八面体和 6个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径, 可以储存氢原子。而 36 个四方四面体间隙较小, 不能储存氢原子。这样, 一个晶胞内可以储存 18 个氢原子, 即最大储氢量为1.379%( 质量分数, 下同) ]5[。文献]7,6[报道, LaNi5 与氢反应生成 LaNi5H6,
未球磨的 LaNi5最大储氢量约为 1.38%; 球磨后热处理的 LaNi5 最大储氢量
约为 1.35%]4[。这些实验结果都为 LaNi5 的最大储氢量为 1.379%的结论提供了
依据。LaNi5 初期氢化容易, 反应速度快, 20 ℃时的氢分解压仅几个大气压, 吸放氢性能优良。LaNi5 储氢合金的主要缺点是镧的价格高, 循环退化严重, 易
于粉化, 密度大]8[。采用混合稀土( La, Ce, Sm) Mm 替代 La 是降低成本的有
效途径 , 但 MmNi5 的氢分解压升高 , 滞后压差大 ,给使用带来困难。我国学
者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金 MlNi5 ( Ml 是富镧混
合稀土) , 在室温下一次加氢 100～400 MPa 即能活化,吸氢量可达 1.5%～1.6%, 室温放氢量约 95%～97%,并且平台压力低, 吸放氢滞后压差小于 20 MPa。其动
力性能良好, 20 ℃时的吸氢平衡时间小于 6 min,放氢平衡时间小于 20 min。MlNi5 的成本比 LaNi5 低2.5 倍, 易熔炼, 抗中毒性好, 再生容易。目前采用
多组分掺杂取代 La1- xRExNi5- xMx 体系材料得到了进一步深入研究( M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富铈混合稀土, Ce, Nd) 。结果表明, 此类材
料的热力学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着极其重要的关系]9[。
此外还可以用 Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置换 Ni 以克服合金的粉化, 改善其贮氢
性能]10[]。加入 Al 后合金可以形成致密的 Al2O3 薄膜, 合金的
耐腐蚀性明显提高; 但随 Al 含量的增加, 电极活化次数增加, 放电容量减小, 快速放电能力减弱。Mn 对提高容量很有效,加 Mn 可以提高合金的动力学性能, 但循环性能受到负面影响。Si 的加入可以加快活化并获得较好的稳定性, 但同
时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能。Sn 可以提高材料的初始容量及电
极的循环寿命, 改善吸放氢动力学过程, 而含 Fe 的合金, 具有长寿命、易活化
等特点。
2.1.4锆系合金储氢材料
锆系以 ZrMn2 为代表。该合金具有吸放氢量大 ,在碱性电解中形成的致密
氧化膜能够有效地阻止电极的进一步氧化 ,而且易于活化 ,热效应小 ,循环寿
命长 ,但存在初期活化困难 ,没有明显的放电平台 ,采用 Ti 代替部分 Zr ,并
用 Fe、 Co、Ni 等代替部分 V、 Cr 、 Mn 等研制的多元锆系储氢合金 ,则性
能更好。
2.1.5金属配位氢化物
另一类金属储氢材料是金属配位氢化物, 它们是由碱金属 ( 如 : Li, Na, K) 或碱土金属 ( 如 : Mg, Ca)与第ⅢA 元素 ( 如: B, Al) 或非金属元素形成, 如:NaAlH4, Al 与 4 个 H 形成的是共价键, 与 Na 形成的是离子键。含有铝元素的配位氢化物还有 Sc( AlH6) ,Cr( AlH6) 2, Co( AlH6) 3, Ti( AlH4) 4, Mg( AlH4) 2, Fe( AlH4) 2,Sn( AlH4) 4 等。
目前已发现的配位氢化物中, 常温下氢质量分数最高的为 LiBH4( 18%) , 这种物质在 280 ℃分解放出 3 个 H , 变为 LiH 和 B, 加入 SiO2 后可在100 ℃放出氢气。此外 , NaBH4 的氢含量也比较高, 为10.7%。Li3N 的理论最大吸氢量可达 11.5%。1910 年 , Dafert 和 Miklauz 最早报道了 Li3N 和 H2 反应生成了 Li3NH4。Hu 和 Ruckenstein 等后来的研究表明, 从Li3NH4 再转化成 Li3N, 需要 430 ℃的高温和长时间的加热工艺才能完成, 此过程中发生了烧结, 以至于大大降低了 Li3N 的转换率[31, 32]。P.Chen 等人发现了Li3N 吸氢( 170～210 ℃) 后生成 LiNH2, HLi 产物, 可以在 200 ℃放氢( 6.3%) ( 真空下) , 剩余的 3%氢气要在320 ℃以上才能放出[33]。LiNH2 中部分 Li 用 Mg 代替( Mg( NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作压力和温度( 3 MPa,
200℃) , 这种氢含量为 5%的材料非常有研究潜力。最近, 丹麦学者开发了一类新的金属氨络合物储氢材料, 该类金属氨络合物材料可用 M( NH3) nXm
表示( M= Mg, Ca, Cr, Ni, Zn; X = Cl, SO4) 。研究表明,该类材料如 Mg( NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存储 9.1%的氢, Ca( NH3) 8Cl2 甚至可以达到 9.7%, 而且整个过程完全可逆, 结合使用氨分解催化剂, 可使氢在 620 K以下的温度完全释放, 同时其副产物是 N2, 不会给环境造成污染。这是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料]18[。
2.2碳质储氢材料
碳质储氢材料是指碳材、玻璃微球等吸附储氢的材料,如碳纳米管、石墨纳米纤维等,它们具有优良的吸、放氢性能,已引起了世界各国的广泛关注。美国能源部专门设立了研究碳材储氢的财政资助。我国也将高效储氢的纳米碳材研究列为重点研究项目。
尽管对碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索, 最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石( GCIO),它是一种新型的碳质材料, 在室温下能够表现极好的吸氢特性。该材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的, 这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。无疑, 这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信心。
尽管碳基吸附储氢材料前景美好, 仍有很多问题需要解决。活性碳吸附储氢只是在低温下才呈现好的吸附特性, 但在室温条件下的结果却不令人满意。碳纳米材料吸附储氢结果令人振奋, 但很多的实验数据和模拟计算结果还存在较大的分歧, 对于工业应用还不成熟。目前最重要的是解决如何获得室温、中等压力条件下尽可能大的氢吸附量的问题。这就涉及到三个方面的研究问题如吸附储氢的吸附机理、优质吸附剂的合成以及吸附剂的净化。只有这几个方面都有重大突破, 才能使碳纳米材料吸附储氢向工业应用迈进一步。最近的研究表明, 碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料, 尤其单壁碳纳米管。虽然碳纳米管具有较高的储氢量, 与其它储氢技术如压缩储氢、金属氢化物、液氢相比, 碳纳米管储氢技术还处在起步阶段, 应用方面还存在很多问题有待解决。主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵, 在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深人的研究。
2.3 液态有机储氢材料
有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术,其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。有机物储氢的特点是:(1)储氢量大，苯和甲苯的
理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt%;(2)便于储存和运输;(3)可多次循环使用;(4)加氢反应放出大量热可供利用。Touzani和Klvana等12系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯/环己烷的加氢和脱氢反应，在250-350℃和常
压下，加氢效果最好。已经论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国在有机液体氢化物储氢技术方面也有部分研究工作。1994年石油大学陈进富对利用N-iAl2O3催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。
液态有机储氢材料最早由Sultan等13于1975年提出。主要是利用液态芳香族化合物作为储氢载体，如：苯14,15,16(理论储氢量7.19%)、甲苯(理论储氢量6.18%)、
萘环17,18等。这类材料通常利用分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生催化加氢反应，利用其逆过程实现催化脱氢。液态有机储氢材料储氢量较高、性能稳定、安全性高、原则上可同汽油一样在常温常压下储存和运输，具有直接利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。然而，目前研究最多的苯、甲苯等液态材料脱氢温度均在300℃以上，远高于燃料电池的工作温度，催化脱氢过程有副反应发生，导致氢气不纯，且脱氢动力学速度也不能满足需要。
针对以上问题，Pez等19最早从理论计算上对有别于上述传统液态有机材料的新型液态有机分子进行了设计与预测。研究表明，在氢化多芳香族化合物中引入氮杂环可以有效降低脱氢反应热，因而脱氢温度相应的得到降低。例如，环己烷的脱氢温度为318℃，完全氢化后的吡啶烷脱氢温度则降低至262℃。文献20,21提出了一种新的热力学计算方法来确定有机分子脱氢的温度，由此筛选出了一系列可能的新型储氢材料，并对之进行了相应的实验合成测试。氮乙基咔唑是最先发现的脱氢温度在200℃以下的、可完全氢化/脱氢的有机液体储氢材料。十二氢化氮乙基咔唑在150min内的氢脱附量已达到5.5%(如图1所示)，超过美国能源部2010年技术指标(4.5%)，氢气纯度高达99.9%，且完全没有CO、NH3等可能毒化燃料电池电极催化剂的气体产生。
此研究结果发布之后，吸引了国际储氢材料学界关注，催生了一系列针对有机储氢分子的氢化/脱氢性质的理论和实验探索。利用量子化学计算方法，考察了吲哚、喹啉等一元氮杂环分子的脱氢性能，并证明对于含杂原子分子，五元环比六元环脱氢更容易，且环上取代基团的效应要优于杂环，取代和杂原子均为1、3位效果最好。Lu等22对十氢化萘的氮掺杂效应进行了计算研究，结果表明在
分子的环中1,3,5,7和1,3,6,8碳位置引入氮杂原子最能显著降低脱氢温度。针对氮乙基咔唑自身，Sotoodeh等23研究了其催化吸氢和脱氢的反应速率以及动力学，并同1,2,3,4–四氢咔唑的催化脱氢性质作了对比。Crawford等24通过实验和计算的方法分析了四氢咔唑的脱氢行为。Hindle等研究了气相氢受体对四氢咔唑脱氢性能的影响25。Morawa等利用DFT计算了氮乙基咔唑各个反应物和产物的能量，试图了解各个物质的相对稳定性和形成各种几何异构体的概率。Thansandote等26最近还详细综述了各种有机氮杂环的合成方法，并提出了一类新的苯氮杂环的合成路径。由于多芳香族化合物的氢化是一个热力学放热过程，完全催化加氢反应相对容易，因此，关于催化剂的研究主要集中于脱氢步骤，催化过程为均相(如螯合铱催化剂(PCP及POCOP等)27、1,5–环八二烯铱螯合物等或异相(如氧化物或碳材料负载的Ru,Pd纳米颗粒等)28,29两大类。
3.储氢方式
3.1气态储存
气态储存是对氢气加压，减小体积，以气体形式储存于特定容器中。根据压力大小的不同，气态储存又可分为低压储存和高压储存。氢气可以像天然气一样用低压储存，使用巨大的水密封储槽。该方法适合大规模储存气体时使用。由于氢的密度太低，应用不多。
气态高压储存是最普通和最直接的储存方式，通过高压阀的调节就可以直接将氢气释放出来。压储氢对容器材料要求高，储氢容器先后经历了从钢制、金属内衬纤维缠绕到全复合纤维缠绕的发展历程，穆青国际上正积极开发压力更高的轻质储氢压力容器。
3.2液化储存
液化储存顾名思义，就是将氢气冷却到液化温度以下，以液体形式储存。在化石燃料中，液氢的有效质量密度最高，而液氢的密度是气态氢的865倍，因此以液态储存氢特别适合储存空间有限的运载场合。
液氢方式储运的最大优点是质量储氢密度高，按目前的技术可以大于5%。但使用液化储氢方式，液氢罐需采用双层壁真空绝热结构，并采用安全保护装置和自动控制装置保证减振和抗冲击。这就增大了储氢系统的复杂程度和总体重
量，限制了氢气质量分数的提高。
液氢生产成本高昂，液化所消耗的能量可以达到氢气能量的30-50%。另外，液氢还存在严重的泄露问题]19[。
3.2固态储存
固态储存是利用固体对氢气的物理吸附或化学反应等作用，将氢储存于固体材料中。固态储存一般可以做到安全、高效、高密度，是气态储存和液化储存之后，最有前途的研究发现。固态储存需要用到储氢材料，需找和研制高性能的储氢材料，成为固态储氢的当务之急，也是未来储氢发展和乃至整个氢能利用的关键。
4.氢能前景
氢是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75%，因此氢能被称为人类的终极能源。水是氢的大“仓库”，如把海水中的氢全部提取出来，将是地球上所有化石燃料热量的9000 倍。氢的燃烧效率非常高，只要在汽油中加入4% 的氢气，就可使内燃机节油40%。目前，氢能技术在美国、日本、欧盟等国家和地区已进入系统实施阶段。美国政府已明确提出氢计划，宣布今后4年政府将拨款17亿美元支持氢能开发。美国计划到2040年美国每天将减少使用1100万桶石油，这个数字正是现在美国每天的石油进口量。
氢能通过氢气和氧气反应所产生的能量。氢能是氢的化学能，氢在地球上主要以化合态的形式出现，是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75%。由于氢气必须从水、化石燃料等含氢物质中制得，因此是二次能源。工业上生产氢的方式很多，常见的有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气水蒸气催化转化制氢等。氢能具有以下主要优点：燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。资源丰富，氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源。
氢燃料电池技术，一直被认为是利用氢能，解决未来人类能源危机的终极方案。上海一直是中国氢燃料电池研发和应用的重要基地，包括上汽、上海神力、同济大学等企业、高校，也一直在从事研发氢燃料电池和氢能车辆。随着中国经济的快速发展，汽车工业已经成为中国的支柱产业之一。2007年中国已成为世
界第三大汽车生产国和第二大汽车市场。与此同时，汽车燃油消耗也达到8000万吨，约占中国石油总需求量的1/4。在能源供应日益紧张的今天，发展新能源汽车已迫在眉睫。用氢能作为汽车的燃料无疑是最佳选择。
当前储氢材料研究工作需要解决的关键问题主要有: ( a) 开发高性能储氢复合材料, 以增强综合性能;( b) 加强储氢机理研究, 各种纳米管材料、金属有机物多孔材料等都具有非常强的储氢潜力, 但关于其吸放氢机理一直没有达成共识; ( c) 向轻元素如Li、B、C、N或混合轻元素方向发展, 以期提高储氢密度; ( d) 立足实用, 发展储氢材料的大规模连续制备技术, 降低储氢材料的成本; ( e) 将氢气的储存/ 释放系统作为整体, 发展实用的储氢系统, 拓展储氢材料的应用范围, 开发储氢材料的各种潜在功能。]20[
参考文献
[1]张文毓镁基储氢材料研究进展技术与工艺 2008年6月
[2]周素芹等储氢材料研究进展（A）材料科学与工程学报 2010年第28卷第5期
[3]尚福亮；杨海涛；韩海涛,金属储氢材料研究概况.自然科学报,2006,12，第29卷第12期.
[4] HUOTJ, LIANGG.MechanicallyAloyedMetalHydrides Systems[ J] .ApplPhys, 2001, A72(2):187 -195.
[5IVANOVE,KONSTANCHUKI,STEPANOVA,etal.Mag-nesiumMechanicalAloysforHyd rogenStorage[ J] .Less-CommonMet, 1987, 131:25 -29.
[6]CHENJ,YAOP,BRADHURSTDH,etal.Mg2Ni-basedHydrogenStorageAloysforMeta lHydrideElectrodes[ J] . AloysandCompounds, 1999, 293(1):675 -679. [7]ORIMOS,FUJIIF,IKEDAK.NotebaleHydridingProper-tiesofNanostructruedC omposteMaterialofTheMg2NiSys-temSynthesizedbyReactiveMechanicalGrindi ng[ J] .Acta Mater, 1997, 45(1):331 -341.
[8]LILIQUAN,TOMOHIVO,AKIYAMA.HydrogenStorageAl-loyofMgNiH24 HydrideProducedbyHydridingCombustionSynthesisfromPowderofMintureMetal [ J] .AloysandCom-pounds, 2000, 308(1 -2):98 -103.
[9]SHINJINOHARA,KAZUKIHAMASAKI,ZHANGSHU-GUO,etal.ElectrochemicalChara cteristicsofanAmorphousMg0.9V0.1NiAlloysPreparedbyMechanicalAloying[ J] .AloysandCom-pounds, 1998, 280(1 -2):104 -106.
[10]CHENJ,BRADHURSTDH,DOUSX,etal.TheEffectofChemicalCoatingwithNionth eElectrodePropertiesof Mg2NiAloy[ J] . Aloysand Compounds, 1998, 280 (1 -2):290 -293.
[11]ZALUSKIL,ZALUSKAA,TESSIERP,etal.CatalyticEfectofPdonHydrogenAbsor ptioninMechanicalyAl-loyedMg2Ni, LaNi5andFeTi[ J] .AloysandCompounds, 1995, 217(2):295 -300.
[12]LIANGG,HUOTJ,BOLILYS,etal.HydrogenStoragePropertiesoftheMechanica lymilledMgH2-VNanocom-posite[J].AloysandCompounds,1999,291(1-2):295-2 [ 14] 陈秀娟, 刘学龙.镁基储氢材料研究现状 [ J] .材料开发与应用, 2004, 19(6):40.
[ 15] ZLUSKAA, ZALUSKIL, STROM-CLSENJO.Synergyof HydrogenSorption in Bal-milled Hydrides ofM
[16] 房文斌, 张文丛, 于振兴 , 等.镁基贮氢材料的进展[ J] .中
国有色金属学报, 2002, 12(5):853-860.
[17] 黄明揩，李涛碳基储氢材料研究进展（A）武夷科学 2006年12月第22卷
[18]刘战伟纳米储氢材料的研究进展（A）广西物理 2009年第30 卷第1期
[19]张瑞英稀土储氢材料的发展与应用（A）内蒙古石油化工 2010 年
[ 20] 陈玉安, 苗鹤, 丁培道, 等.两步法制备 Mg AlNi(x=2 -x x0, 0.2, 0.3, 0.4)系列合金的电化学性能研究 [ A] .中国材料研究学会.2004年材料科学与工程新进展[ C] . 北京:冶金工业出版社, 2005.
储氢材料的储氢原理与研究现状
储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史 较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、 Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeO x等物质，
碳质储氢材料的研究进展
碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词：碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
储氢材料综述
储氢材料研究现状与发展趋势 xxx 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料,如金属储氢(镁基储氢、Fe-Ti基储氢、金属配位氢化物、钒基固溶体型储氢)、碳基储氢、有机液体储氢等材料,比较了各种储氢材料的优缺点,并指出其发展趋势。 关键字：储氢材料，储氢性能，金属储氢，碳基储氢，有机液体储氢。 1.引言 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。图1给出了目前所采用和正在研究的储氢材料的储氢能力对比。
金属储氢材料研究进展_范士锋
Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化
储氢材料的发展现状、应用与制备综述
储氢材料的发展现状、应用与制备 摘要：能源危机和开发新能源一直是人类发展进程中相互依赖和相互促进的两个重要因素。为了保护环境，开发新能源，可以利用太阳能、地热、风能及海水等。其中，氢能是人类未来的理想能源，它是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一，具有热值高、资源丰富、干净、无毒、无污染等特性。而氢的贮存和运输一直是个技术难题，由于制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气和空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是能否解决氢气的贮存和运输技术。本文简要讲述了储氢材料的发展现状、主要应用与制备技术。 关键词：储氢材料、性质、应用、发展、制备 1引言 当前，人类面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气由于长期的过量开采已濒临枯竭。为了开发新能源，人们利用太阳能、地热、风能及海水的温差等，试图将它们转化为二次能源。氢由于其优异的特性受到高度重视，首先氢由储量丰富的水做原料，资源不受限制；第二氢燃烧的生成物是水，环境污染极少，不破坏自然循环；第三，氢由于很高的能量密度；此外，氢可以储存、输送，用途十分广泛。本文主要简述了储氢材料的基本性质、发展现状以及制备工艺。 2储氢材料的基本性质 储氢材料是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料，具有可逆吸放氢的性质。大多数金属合金（M）在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属 →MHx+ΔH（生成热）。 氢化物（MHx）：M+XH 2 2.1储氢材料应具备的基本条件 作为储存能量的材料，储氢材料应具备以下条件： （1）易活化，氢的吸储量大； （2）用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热要尽量大； （3）在室温附近时，氢化物的离解压为203-304kPa，具有稳定的合适的平衡分解压； （4）氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压（滞后）小； 、水分等的耐中毒能力强； （5）对不纯物如氧、氮、CO、CO 2 （6）当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化； （7）金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉； （8）吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好。 2.2影响储氢材料吸储能力的因素
纳米储氢材料的研究进展
纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.360docs.net/doc/783749090.html, 收稿日期：2009-01-13 33
(完整版)镁基储氢材料发展进展
Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放
储氢材料的研究与发展前景
目录 1.前言 (3) 2.储氢材料 (4) 2.1金属储氢材料 (4) 2.1.1镁基储氢材料 (5) 2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8) 2.1.3稀土系合金储氢材料 (9) 2.1.4锆系合金储氢材料 (10) 2.1.5金属配位氢化物 (11) 2.2碳质储氢材料 (11) 2.3液态有机储氢材料 (12) 3.储氢方式 (14) 3.1气态储存 (14) 3.2液化储存 (14) 3.3固态储存 (15) 4.氢能前景 (15) 参考文献 (17)
储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。 关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景 1.前言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)
氢气储存方法的现状及发展
2018年第2期 作者简介：于忠华（1990-），男，辽宁大连人，主要从事对于气体的存放、监测，做系统的统计工作。 时代农机 TIMES AGRICULTURAL MACHINERY 第45卷第2期Vol.45No.2 2018年2月Feb.2018 氢气储存方法的现状及发展 于忠华1，云建2 (1.,116600; 2.(),116600) 摘要：氢能是当前一项重要新能源，如何有效存储氢是一个非常重要环节。为此文章将对几种常用的氢气储存方法及其现状进行分析，并探讨其发展趋势，以供广大同行参考与交流。 关键词：氢气；储存；方法；现状；发展 1氢气储存方法的现状 （1）压缩储氢。当前，一种较为常见的氢气储存方法就是加压压缩储氢，一般来说都是使用质量较大的钢瓶作为容器。但是因为其氢气密度较低，所以储氢效率不高，将压力增加到15MPa 时，质量储氢密度在3%以下。而对于移动用途来说，将氢气压力提高来增加其携氢量则容易致使氢脆情况出现或是氢分子在容器壁逸出。所以近几年对该种存储方法进行研究，一方面是优化容器材料，让使用的容器耐压更高，且自重更轻，并能够降低氢分子透过容器壁的几率，切实防止氢脆情况出现。当前主要使用的是外面包覆浸有树脂，锻压铝合金为内胆的碳纤维作为储氢容器。另一方面研究在于将部分吸氢物质添加至容器内，用以将储氢密度有效提升，一旦压力减小，便能够自动释放氢出来。 （2）液化储氢。在一般压力情况下，液氢熔点在-253℃，而在-253℃和正常压力情况下气态氢能够液化成液态氢，而液态氢密度是气态氢的845倍，且每kg 液氢热量是汽油的3倍，所以液态储氢非常适合用在储存空间较为有限的场所，例如汽车发动机、航天飞机用的火箭发动机等运输工具当中。但是液化储氢需要使用到超低温用的特殊容器，如若所使用的容器绝热与装料达不到相应要求则容易致使大量蒸发损失。所以当前研究重点在于研究高度绝热的储氢容器。 （3）空心玻璃微球储氢。结合实践来看，空心玻璃微球具有一个特点，即高温状态（300~400℃）呈现出多孔性而常温状态则是非渗透性。而空心玻璃微球的这个特点在当前技术水平下可以用于储存氢气。首先，空气玻璃微球放到10~200MPa 的高压状态中，然后利用设备将氢气加热到200~300℃压进玻璃微球里面，最后待压力和温度降低下来氢气扩散性便因此降低了，这样空心玻璃微球中便完成了氢气储存。通过对相关实验研究可知，空心玻璃微球在一定条件下（比如62MPa 或370℃等情况），微球之中储氢含量可达95%左右。而要想使用氢气的时候只需使用加热储器即可。相较于别的储氢方法，空心玻璃微球具有使用较低成本、稳定性强以及储氢能力高等优点，使其成为了当前氢气储存行业一个重点研究方向。 （4）金属氢化物储氢。氢几乎能够和元素周期表上的惰性气体外的其他元素发生反应生产氢化物，而部分金属间化合物、合金、过渡金属等因为其特殊的晶格结构等因素，在特定 条件下，氢原子能够进到金属晶格的四面体或八面体间隙中生成金属氢化物。在1×106Pa 压力下，金属氰化物有着储氢能力在100kg/m 3以上不过因为金属具有较大密度，从而使得氢的质量在2%~7%左右。除此之外，因为氢不可逆损伤，所以在使用金属储氢方式是常常会出现氢沉淀、高温氢腐蚀、氢化物致使的脆性、氢化物析出而导致的弹性畸变、氢致马氏相变等大大缩短了储氢金属的使用寿命。当前，该项技术正朝着研发更便宜、更轻的金属材料、缩短金属氢化物对氢的充放市场、降低因为充放氢频率过快而损害到储存系统、有效结合压缩储氢与金属氢化物以更好的提高氢气存储数量与效率等方向发展。 2氢气储存的发展探究 总得来说，作为氢能利用的一项关键技术，氢气储存的成本、效率以及含量等等都直接决定着氢能是否得到更好地利用。虽然从实际情况来看，现阶段氢气存储在技术、材料等方面距离氢能实用化还有很长的道路要走。但在科学技术不断发展进步的背景之下，氢气储存领域也取得了不小的进步。以氢气储存方式来说，在现实中氢气储存行业上有着多种方式。①压缩的方式相比于液化具有众多优点，比如效率高、成本低以及带来环境污染低等等；②液化储氢方式虽然成本相比于压缩成本要高的多，但其能量密度却很高，所以它被应用在航空以及军事领域当中；③金属氢化物方式缺点在于成本较高、质量大，但其优点则是储氢密度是当前所有方式最大的，高达100kg/m 3；④碳质吸附方式。该方式是氢气储存领域最新的技术，虽然其仍处在初期研究时期，但碳质吸附方式所具有储氢机理、条件简单以及含量高等诸多优点是使成为了氢气储存行业中的一个重点研究及发展方向。另外，氢气储存今后一个重点发展方向在于实现更高的安全性，为此当前在存储介质材料、安全标准等方面都有着很大的研究。 3结语 总而言之，在能源极为紧缺的今天，氢气作为一种来源广泛、储量丰富、具有较高能量密度的绿色能源正逐步受到社会的关注。在常温常压装填下，氢是以气态形式存在，密度是空气的1/14，所以如何有效储氢是一个关键问题。文章对当前我国氢气储存方法的现状及发展进行分析与探讨，希望能起到 抛砖引玉作用。 参考文献 ［1］张超，鲁雪生，顾安忠.天然气和氢气吸附储存吸附热研究现状［J ］. 太阳能学报，2004，25（2）：249-253. 95
纳米储氢材料研究
纳米储氢技术 摘要：氢能是未来最有发展前景的绿色能源之一，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，然而氢的安全高效存储一直是制约氢利用的瓶颈。因此，探寻新型的具有高容量储氢性能和良好吸放氢动力学性能的储氢材料是目前国际上高度关注的研究课题。正在研究的储氢技术主要包括高压储氢、金属氢化物材料、配位氢化物材料、化学氢化物材料、金属有机框架材料等，但目前它们均无法完全满足储氢量高、吸放氢速度较快、吸放氢温度适中、循环性能较好、安全和价格经济等储氢材料的要求。因此，研究者的方向转向了具有多孔和高比表面积的纳米储氢材料。研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从而提高储氢量。 关键词：多孔、低维纳米材料、碳纳米管、硼纳米管、金属原子修饰
目录 纳米储氢技术 (1) 1.研究背景 (3) 1.1燃料电池汽车的发展概况 (3) 2.研究现状 (3) 2.2.1高压储氢技术 (5) 2.2.2液化储氢技术 (8) 2.2.3金属氢化物储氢技术 (8) 2.2.4有机液体储氢材料 (9) 3纳米储氢技术 (10) 3.1碳复合纳米材料 (11) 3.1.1碳纳米管或纤维 (11) 3.1.2Ti掺杂碳纳米管 (12) 3.2镁基储氢材料的纳米改性 (15) 3.2.1复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响 (17) 3.3硼基纳米材料储氢 (19) 3.3.1硼化锂低维结构 (19) 3.3.2硼氮纳米结构储氢 (20) 3.3.3金属硼烷结构储氢 (22) 4总结与展望 (22)
储氢材料研究现状和发展前景
储氢材料研究现状和发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的 重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是 氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材 料, 如镁基储氢材料、碳基储氢材料、纳米储氢材料、稀土储氢材料、氨硼烷基 储氢材料的研究进展、发展前景和方向。 关键词：储氢材料、研究现状、发展前景、研究方向 Research and development prospects of the hydrogen storage materials Abstract: As a new type of green energy with high energy density, hydrogen has at tracted extensive attentionon research and applicat ions al l over the world. Consequently, hydrogen storage materials, which are important carriers in hydrogen storage and transport , are one of the hot research topics nowadays.This article reviews the hydrogen storage materials ，such as magnesium based hydrogen storage materials, carbon-based hydrogen storage materials, nanotechnology, hydrogen storage materials, rare earth hydrogen storage materials, ammonia boron alkyl hydrogen storage materials. we review the development prospects and direction. Keywords: hydrogen storage materials; Research; Prospects for development; Research Orientation 引言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体, 正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视, 以期在21 世纪中叶进入氢能经济时代。氢能的利用需要解决三个问题:
储氢合金的制备技术及发展与现状综述
储氢合金的制备技术及发展与现状 摘要：氢能是人类未来的理想能源。一是因它具有较高的热值;如燃烧1kg的氢气可产生1.2 5x106kJ的热量,相当于3kg汽油或4.5kg焦碳完全燃烧所产生的热量。再是氢资源丰富;我们知道,地球表面接近3/4是被水覆盖的,水中含氢量达到11.1%(虽然目前工业上主要是分解一些简单的有机物如甲烷来制得氢,但以后有可能通过分解水来制得氢)。而其最大的优点是燃烧后的产物是水,不会产生环境污染的问题。储氢材料(hydrogen storage material)是能可逆地吸收和释放氢气的材料。就储氢材料的发展方向而言,大致可分为碳系列储氢材料和金属合金系列储氢材料。本文主要讲述储氢合金材料的制备（如Mg-RE-Ni系储氢合金）、现状及发展。 关键词：储氢合金材料制备技术现状发展 1、储氢合金分类 迄今为止，人们对许多金属和合金的储氢性质进行了系统研究，现已开发出稀土系、钛系、锆系和镁系等几大类。典型的储氢合金一般由A、B两类元素组成，其中，A是容易形成稳定氢化物的金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土等，他们控制着储氢合金的储氢量，与氢的反应为放热反应；B是难于形成氢化物的金属，如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al、Cr等，他们控制着储氢合金吸放氢的可逆性，起调节生成热与金属氢化物分解压力的作用，氢溶于这些金属时为吸热反应。A、B两类元素按照不同的原子比组合起来，就构成了集中典型的储氢合金，如：AB5型稀土系、AB2型Laves相系、AB型钛系和A2B型镁系等 2、储氢合金的制备 储氢合金的制备方法对其性能有着重要的影响，各种类型的合金也有不同的制取方法，其中包括感应熔炼法、电弧熔炼法、粉末烧结法、机械合金化法、置换扩散法和燃烧合成法等。一下简单介绍几种制备方法 2.1、感应熔炼法 2.1.1感应电炉的熔炼工作原理 通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在炉料中流动并产生热量，从而使金属炉料被加热和熔化。加热过程：交变电流产生交变磁场交变磁场产生感应电流交变磁
储氢材料的发展历史和研究进展
文献综述 储氢材料的发展历史和研究进展 摘要作为一种清洁的新型能源，氢能对当今社会的重要性不言而喻，而氢能的有效利用成为了当前的研究重点，氢能应用的关键是氢的有效储存。综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料，包括金属氢化物储氢、碳质储氢材料，分析了它们的优缺点，同时指出其相关发展趋势 关键词储氢材料，传统储氢材料，金属储氢材料，碳质储氢材料 1 引言 进入了新的世纪，随之而来的还有许许多多的问题，其中最重要的问题之一是新能源问题！当今世界上应用最广的还是石油等化石能源，但这些化石能源也在不断减少，而且这些能源的利用率低，污染严重！因为这些能源利用而产生的污染问题也在日益加重！如：温室效应！氢能就在这样的背景下应运而生！氢能的原料——氢气在地球上的储量很大，而且氢气的使用具有可循环性！这些显著的优点使得当今世界中对氢能利用的呼声越涨越高！氢气是一种清洁的燃料，氢气燃烧后可以产生水，而它也可以用水制得！而水是地球上随处可见的！氢气的燃烧不会产生任何的温室气体，可以大大缓解当前严重的“温室效应”现象！氢能的使用便成为了以后世界中最具发展性的能源之一！而氢能的使用的条件是储存和运输！有关储氢材料的研究便就此展开！研究一种性能好的储氢材料成为了一个亟待解决的问题！［1］ 2传统储氢方式 传统的储氢方式分为气态储氢和低温储氢两种方式，它们各有千秋，有都有各自的弊端，下面就详细介绍它们的优缺点。 2.1气态储氢方式 气态储氢方式的成本低，在常温下就可以进行，但需要加大压强，使气体压缩，且储存的气体能量较小，它还需要能承受住足够压力的容器，这边对能储存这种压力下的氢气的容器要求十分之高。而且这种储氢方式的容器承压能力不够强的话，还会存在氢气易泄漏，易爆炸的危险。这种储氢方式的发展在于研究一种能承受住足够压力的材料，且不容易裂开的材料！ 2.2低温液态储氢 低温液态储氢方式是将氢气进行压缩并置于低温的环境下使其可以成为液态，并放入绝热性能高的容器中。它的优点是：储存量大。适用于空间小的领域中，如：航天领域中的火
金属储氢材料与材料设计研究进展
金属储氢材料与材料设 计研究进展 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
金属储氢材料与材料设计研究进展 黄维军，材料科学与 摘要 基于储氢材料在氢能利用中的重要作用，通过从材料结构角度，对当前晶态储氢合金、非晶储氢合金、纳米储氢合金三大类金属储氢材料的研究现状和存在问题进行总结和分析，探讨了合金相图和现代材料设计方法在金属储氢材料研究中的作用和地位。当前研究工作表明，非平衡态结构调控是获得高性能储氢合金的有效途径．基于原子尺度的材料计算与设计，对新型金属储氢合金的研究和储氢机理探讨具有重要作用。 关键词：储氢合金；非晶态；合金相图；材料设计；第一性原理
Recent progress on metal hydrides and the application of model material design Huang Wei- Abstract Hydrogen storage materials paly important roles in the application of hydrogen energy, In View of micro-structure, recent development of three type metal-based materials(crystalline, amorphous alloy, nano-sized alloy) was discussed extensively in the paper, as well as related study of phase diagram and material design methods based on first-principle calculations. many reports supported that metal-based alloys with amorphous/nano structure show different hydrogen storage properties from that with crystal structure, material design and calculation in atom-size will benefit the development of new metal-based alloys and the understanding of the mechanism of hydrogen storage in alloys. Key words: hydrogen storage alloy; amorphous structure; phase diagram; material design; first-principle calculations
氢能源发展概况
氢能源发展概况 一、能源问题 世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛的投入应用。因而它是建筑在化石能源基础之上的一种经济。然而，由于这一经济的资源载体将在21世纪上半叶迅速地接近枯竭。化石能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。事实上，近10年来，中东及海湾地区与非洲的战争都是由化石能源的重新配置与分配而引发。这种军事冲突，今后还将更猛烈、更频繁；在国内，也可能出现由于能源基地工人下岗而引发的许多新的矛盾和冲突。化石能源短缺问题已成为决定一个国家发展的关键问题，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新的含能体能源。另外，人们近期关注的PH2.5也主要来自是日常发电、工业生产、汽车尾气排放等过程，这也是化石能源带来的一些环境问题，而氢能正是一种在常规能源危机的出现、环境污染问题严重以及在开发新的能源的同时人们期待的新的清洁能源。 二、氢能源优点 氢，位于元素周期表之首，原子序数为1，是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的 75%，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍。作为能源，氢有以下特点： 1. 所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为0.0899g/L；在-25 2.7℃时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为固态氢。 2. 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。 3氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75％，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大90O0倍。 4.除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142.351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。 5. 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。 6. 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。 7. 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。由以上特点可以看出氢是一种理想的新的清洁能源，有着无可比拟的巨大优势和无限广阔的前景。 三、发展的限制因素 目前液氢已广泛用作航天动力的燃料，但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题： 1.廉价的制氢技术。因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。 2.安全可靠的贮氢和输氢方法。由于氢易气化、着火、爆炸，因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。
储氢材料与方式
储氢材料的研究概况与发展方向 随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。 目前来看，氢能的存储是氢能应用的主要瓶颈。氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。美国能源部将储氢系统的目标定为：质量密度为6.5%，体积密度为62kgH2/m3。瞄准该目标，国内外展开了大量的研究。本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，包括金属氢化物、碳质材料、配位氢化物、水合物，分析了它们的优缺点，同时指出其相关发展趋势。 1金属氢化物 金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、 压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。 储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素（A）,它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是I A~ VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re（稀土元素）；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素（B），它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，女口Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。图1列出了一些金属氢化物的储氢能力。 目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类（用A表示）和不吸氢类（用B表示），据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2 型、AB 型、A2B 型。 1.1稀土系储氢合金