新型储氢材料三氢化铝的研究进展_唐安江

近年来， 石油、 煤炭等化石燃料因过分开采而日 趋枯竭， 引发了人类社会深刻的能源危机。 氢能作 为一种能量密度高、 热转化效率高、 环境友好的理想 能源载体将最有可能成为人类未来的能源 。 AlH3 是非常理想的储氢材料， 具有很高的储氢能力 （ 理 论含氢质量分数为 10． 08% ） 和相对较快的释放氢 能力（ 经过掺杂 改 性 后 可 实 现 低 于 100 ℃ 稳 定 放 ［1 ］ 氢） 。从 20 世纪 60 年代开始， 美国对 AlH3 进行 了大量研究。目前， 俄罗斯不仅拥有先进的生产技 术， 同时也是世界上最大的 AlH3 生产基地， 其制备 的 α － AlH3 晶体的纯度和质量都很高。 而中国对 AlH3 的研究较少， 与国际研究水平相比存在较大差 距。笔者总结了近年来国内外 AlH3 的研究进展， 并 展望其发展趋势。
* 基金项目： 贵阳市工业攻关项目［ 2008］ 筑科工合同字第 59 号。
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无机盐工业
第 43 卷第 12 期
（ 100 ℃ 左右） ， β － AlH3 和 γ － AlH3 向 α － AlH3 转 ， ＇ － AlH 、 ε － AlH3 、 θ － AlH3 虽是不 变 而α 3 δ － AlH3 、 稳定晶相， 但在加热条件下却不能转变为 α － AlH3 。 α － AlH3 中的 Al 和 H 通过高度极化的共价键相连， 属于共价键型化合物。每个 Al 原子被 6 个 H 原子 ［4 ］ 包围， 形成正八面配位体 。由于 Al 只有 3 个成键 2 个 Al 原子通过共用 H 原子的 1 个电子形成 电子， Al—H—Al 缺电子桥键， 整个晶体由 Al—H—Al 键 把所有的原子联成一个较为稳定的整体， 表现出较 好的化学稳定性。图 2 是 α － AlH3 、 β － AlH3 和 γ － AlH3 晶胞结构图［5］。
合成方法进行了研究与改进， 提出经典的有机金属 合成路线， 即采用氢化铝锂代替氢化锂， 溶剂环境和 其他原料不变， 反应结束后通过减压和加热进行蒸 馏脱除溶剂乙醚， 第一次得到非溶剂化的 AlH3 ， 同 时还研究了 AlH3 的其他晶型。反应原理如下：
3LiAlH4 + AlCl3 → 4AlH3 · n ［ （ C2 H5 ） 2 O］ + 3LiCl 4AlH3 · n ［ （ C2 H5 ） 2 O］ （ C2 H5 ） 2 O］ → 4AlH3 + n ［
1． 2
AlH3 相态 AlH3 具有多相性。 据文献［4］ 报道， 非溶剂化的
AlH3 有 7 种 不 同 的 晶 型， 即 α － AlH3 、 α＇ － AlH3 、 β － AlH3 、 δ － AlH3 、 ε － AlH3 、 θ － AlH3 、 γ － AlH3 。 在 α － AlH3 是最稳定的。在加热条件下 这些晶型中，
2AlCl3 + 3MgH2 + Al →2AlH3 + 3MgCl2 + Al 2AlCl3 + 4MgH2 + Al →2Mg（ AlH4 ）
2
+ 3MgCl2 + Al
但该方法并没有指出合成所得的 AlH3 的性质。 2007 年， 美 国 Brookhaven 国 家 实 验 室 的 J．
［7 ］
［11 ］
接合 成 AlH3 ， 这是因为反应中吉布斯自由能 Δ r G 77 K = － 158 kJ / mol， 利于合成反应进行， 且在低 温下可以阻止 AlH3 分解。 他们也在常温下采用机 械球磨法制备 AlH3 。 LiAlH4 与 AlCl3 反应物质的量 比为 3∶ 1 ， 在转速为 300 r / min 下球磨 5 min。 反应
乙醚
在上述合成 AlH3 的过程中， 反应后 LiH 以 LiCl 副产 物形式被遗弃， 且金属锂较为昂贵， 因此造成了锂的 浪费。于是， 他们通过用 NaAlH4 代替 LiAlH4 在乙醚 使用 溶液中还原 AlCl3 制备出 AlH3 。 他们还发现， 高沸点的惰性溶剂， 如苯， 在升高溶液温度时就可以 得到非溶剂化的 α － AlH3 晶体。 B． M． Bulychev
非溶剂化 α － AlH3 晶体制取需要经过脱溶剂、 相变 结晶质量影响 α － AlH3 晶体热稳 和结晶 3 个阶段， 定性， 要得到高纯度的 α － AlH3 晶体有一定困难。 也可采用氢化铝锂和氢化硼铍反应制备 AlH3 。 但因为铍有剧毒， 该方法不适用。 8］ 在文献（ 专利） ［ 中提到， 在含有 Al 粉的乙醚 ， MgH AlCl 溶液 中 用 2 和 3 反 应 制 得 AlH3 或 Mg（ AlH4 ） 2 。反应方程式如下：
第 43 卷第 12 期 2011 年 12 月
无机盐工业 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
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新型储氢材料三氢化铝的研究进展
唐安江， 史永永， 潘红艳， 段延萍， 杜 旭， 汤正河
（ 贵州大学化学与化工学院 ， 贵州贵阳 550003 ） 摘
*
要：近年来， 三氢化铝作为一种理想的氢能源载体 ， 由于其较高的储氢量 （ 理论含氢质量分数达 10% ） 和
2
2． 1
AlH3 合成方法进展
液相间接合成法 1947 年， A． E． Finholt 等［6］ 利用氢化锂和三氯 化铝在乙醚溶液中反应， 第一次制备了 AlH3 。 反应 方程式为：
3LiH + AlCl3 →AlH3 + 3LiCl
Ti 在高活性 Al 表 在该反应中可以认为掺杂 Ti 后， 面起催化作用， 促进 Al 对 H2 的分子吸附， 在氢压下 同时 AlH3 会迅速地和 形成不稳定的高活性 AlH3 ， THF 溶液中的 TEDA 结合形成较稳定的溶剂化的 AlH3 ， 并能较长时间存在于该溶液中。
来自百度文库
经过改性后可实现低于 100 ℃ 稳定放氢， 成为国内外储氢材料的研究热点 。对三氢化铝的性质 （ 物理化学性质 ） ， 以及合成方法（ 液相间接合成法、 固相直接合成法等） 、 改性方法（ 物理改性和化学掺杂改性 ） 、 应用方面 （ 在火箭复 在燃料电池车氢气储藏技术中的应用 ） 的最新进展进行了综述 ， 并指出其发展趋势。 合固体推进剂中的应用 、 关键词：三氢化铝； 储氢材料； 合成方法； 改性； 应用 中图分类号：TQ122． 3 文献标识码：A 文章编号：1006 － 4990 （ 2011 ） 12 － 0005 － 04
理论 含 氢 质 量 分 数 10． 08% ， 标准摩尔生成焓 － 11． 8 kJ / mol， 绝对熵 30． 0 kJ / mol， 标准生成摩尔 AlH3 微溶于乙醚， 吉布斯自由能 45． 4 kJ / mol。 溶于 四氢呋喃（ THF） ， 对肼惰性。在低于 10 ℃ 惰性气体 条件下 AlH3 可保存很长时间。AlH3 在 175 ～ 200 ℃ 开始分解， 放出氢气和生成金属铝
图2 α － AlH3 、β － AlH3 和 γ － AlH3 晶胞结构图
Wegrzyn等［9］将 Ti 掺杂的高活性 Al 粉与含有 TEDA （ 三亚乙基二胺） 的 THF 溶液混合制成浆料， 在一定 氢压下合成了 AlH3 的胺络合物。
Al （ Ti） + TEDA + 3 /2H2 幑幐Al （ Ti） H3 —TEDA
乙醚的甲苯作为溶剂， 分别使用溴化铝与氢化铝锂、 浓硫酸与氢化铝锂反应， 蒸馏脱除溶剂后得到非溶 剂化的 α － AlH3 晶体。反应方程式如下：
7Al2 Br6 + 6LiAlH4 →8AlH3 ↓ + 6LiAl2 Br7 H2 SO4 + 2LiAlH4 →2AlH3 + Li2 SO4 + 2H2
利用纯甲苯或含有 5% ～ 10%
2011 年 12 月 式如下：
3LiAlH4 + AlCl3 → 4AlH3 + 3LiCl
唐安江等： 新型储氢材料三氢化铝的研究进展
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Δ r G 77 K = － 191 kJ / mol
［10 ］ 刘明星等 也是采用在乙醚溶液中用 LiAlH4 还原 AlCl3 的传统方法制得了大颗粒的 α － AlH3 ， 并
采用该方法只得到了 AlH3 的乙醚络合物溶液， 其可 以作为有机合成化学的还原剂。AlH3 的醚类络合物 溶液并不稳定， 一段时间后就会有 AlH3 的醚类络合 物沉淀析出。 1976 年， F． M． Brower 等
［4 ］
对 A． E． Finholt 等的
使用不同的稳定剂对同批次的 AlH3 产品进行了稳 定化处理。 以上合成方法均采用液相间接合成法， 其共同 THF 等 有 机 溶 弊端： 需 要 使 用 大 量 的 乙 醚、 甲 苯、 剂； 合成原料氢化铝锂和氢化锂等价格昂贵 ， 成本 高； 合成条件苛刻， 操作存在一定的危险性。 因此， 该方法只限于实验室少量制备产品， 不适用于大规 模工业生产。 2． 2 等 固相直接合成法 2006 年， 挪 威 能 源 技 术 研 究 院 H． W． Brinks 利用低温机械球磨（ 77 K） 由 LiAlH4 与 AlCl3 直
［2 ］
。图 1 是 AlH3
SEM 照片及分解放氢所得多孔金属铝 SEM 照片［3］。
图1
AlH3 SEM 照片（ a） 和 AlH3 分解放氢后所得 多孔金属铝 SEM 照片（ b）
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1． 1
AlH3 简介
AlH3 物理化学性质
3 AlH3 ， 相对分子质量 29． 99 ， 密度 1． 486 g / cm ，
Research progress in new hydrogen storage material AlH3 Tang Anjiang， Shi Yongyong， Pan Hongyan， Duan Yanping， Du Xu， Tang Zhenghe
（ School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550003 ， China） Abstract：AlH3 （ aluminium trihydride） ， as an ideal hydrogen carrier， has been received much attention in China and abroad due to a higher hydrogen storage capacity （ theoretical mass fraction of hydrogen storage capacity reached 10% ） and synthesis methods （ liquid stable H2 release rate below 100 ℃ after modification． Properties （ physicochemical property ） ， phase indirect synthesis and solid phase direct synthesis etc． ） ， modifications （ physical modification and chemical doping and application （ the application in rocket composite solid propellant and the application in the hydrogen stormodification ） ， age technology of fuel cell vehicles ） of AlH3 were summarized and the trend of the hydrogen storage technology was also pointed ont． Key words： aluminium trihydride；hydrogen storage material；synthesis methods；modification；application