新型储氢材料三氢化铝的研究进展_唐安江
新能源材料——储氢材料的研究进展
目录1 储氢合金 (1)1.1 储氢合金的原理 (1)1.2 理想的贮氢金属氢化物 (2)1.3 常用储氢合金 (2)1.3.1 稀土系储氢合金 (2)1.3.2 镁系储氢合金 (2)1.3.3 镁基储氢材料的主要制备方法 (2)2 碳基和有机物储氢材料 (2)2.1 碳基储氢材料 (2)2.1.1 活性炭储氢 (2)2.1.2 碳纤维储氢材料 (3)2.1.3 碳纳米管储氢材料 (3)2.2 有机物储氢材料 (3)2.2.1 有机液体储氢 (3)2.2.2 金属有机物储氢 (3)3 络合物储氢材料 (3)4 玻璃微球储氢材料 (4)5 总结 (4)6 参考文献 (5)新能源材料——储氢材料的研究进展摘要综述了近年来储氢材料的研究进展, 简要介绍了合金、碳基和有机物、络合物和玻璃微球等几种主要储氢材料的储氢材料应用并指出储氢材料发展趋势。
关键词储氢材料，应用，进展能源是国民经济的基础, 是人类赖以生产、生活和生存的重要源泉。
随着科学技术的进步, 人类社会经历了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。
从未来社会能源结构看, 人类一方面要面对煤、石油等矿物能源的日益枯竭, 另一方面又要正视矿物能源所造成的环境污染问题。
如酸雨、温室效应等已给人类带来了相当大的危害, 而汽车尾气也成为大气污染的一个主要来源之一。
因此寻找一种可替代传统碳氢化合物能源的新能源已成为世界各国科学家毕生奋斗的目标。
氢在宇宙间含量丰富, 具有许多特殊的性质, 是理想的二次能源。
氢是一种高能量密度、清洁的绿色新能源, 它在燃料电池以及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。
在利用氢能的过程中, 氢气的储存和运输是关键问题。
传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全。
而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。
目前所用的储氢材料主要有合金、碳基和有机物、某些络合物和玻璃微球储氢材料。
本文讨论了几种主要储氢材料的储氢功能特点, 综述了它们的近期研究进展。
储氢材料的研究与发展前景
目录1. 前言 (3)2. 储氢材料 (4)2.1金属储氢材料 (4)2.1.1镁基储氢材料 (5)2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8)2.1.3稀土系合金储氢材料 (9)2.1.4锆系合金储氢材料 (10)2.1.5金属配位氢化物 (11)2.2碳质储氢材料 (11)2.3液态有机储氢材料 (12)3. 储氢方式 (14)3.1气态储存 (14)3.2液化储存 (14)3.3固态储存 (15)4. 氢能前景 (15)参考文献 (17)储氢材料的研究与发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。
本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。
关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景1.前言当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。
目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。
因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。
氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。
氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。
氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。
氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。
由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。
氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。
储氢材料的原理解析与研究进展
氢是一种清洁的可再生能源。
储氢材料作为一种可逆的氢元素存储材料，在现代及未来的应用十分广泛。
对于储氢材料性质的研究，将会更好地推动我国相关研究领域的进步。
随着近年来我国经济的不断发展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源储量减少，并产生一系列的环境问题，所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势，而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。
由于氢能是一种可循环利用的清洁能源，将在我国能源转换中扮演重要角色。
近年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新型产业。
目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题，为了解决这一问题，储氢材料正式问世，利用金属络合物储存氢能，其质量百分密度较高且具有一定的可逆性，实现了储氢材料的正式应用，而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。
氢能的储存方式分析氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源，是理想化石燃料替代品，而且氢能在燃烧后的生成物只有水，对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。
在氢能的应用体系中，氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。
为了解决这一问题，诞生了储氢材料理念。
目前，有3种主要的储氢方式，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。
1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术，即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。
该技术的优点在于，其充装释放氢气速度快，技术成熟及成本低。
而其缺点在于：一是对储氢压力容器的耐高压要求较高，商用气瓶设计压力达到20 MPa，一般充压力至15 MPa；二是其体积储氢密度不高，其体积储氢密度一般在18～40 g/L；三是在氢气压缩过程中能耗较大，且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。
2低温液体储氢为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题，人们提出了液态储氢的概念，低温液态储氢将氢气冷却至-253℃，液化储存于低温绝热液氢罐中，储氢密度可达70.6 kg/m3，体积密度为气态时的845倍。
储氢材料的研究进展
储氢材料的研究进展储氢材料是一种能够吸附和释放氢气的材料，广泛应用于氢能源领域。
目前，研究人员正在不断寻找新型的储氢材料，以提高氢气的吸附能力和储存密度，并且减少储氢过程中的能量损失。
以下是当前储氢材料研究领域的一些进展。
一、金属有机骨架材料（MOF）金属有机骨架材料是一种由金属离子和有机配体组成的晶体结构。
这种材料具有高度可控的孔隙结构，能够提供大量的吸附空间。
研究者已经成功开发出一系列储氢性能优良的MOF材料。
例如，Mg-MOF-74材料具有高达7.5 wt%的氢气存储密度，在77 K、20 bar的条件下可以实现高达6.0 wt%的氢气吸附。
二、共价有机框架材料（COF）共价有机框架材料是一种新型的多孔有机材料，由于其特殊的共价键连接方式，其结构稳定性和储氢性能较好。
例如，研究者在实验中发现，COF-5可以在77 K、物理吸附模式下实现高达7.2 wt%的氢气储存密度。
三、纳米多孔材料纳米多孔材料是一种具有高度可控孔隙结构和较大比表面积的材料。
这些材料具有丰富的储氢位点，并且能够实现快速的吸附和释放过程。
例如，一些石墨烯基的纳米多孔材料已经成功应用于氢能源领域。
研究者发现，这些纳米多孔材料能够实现高达5 wt%的氢气吸附。
四、氧化物材料氧化物材料是一种常见的储氢材料，具有较好的储氢性能。
例如，氧化镁和氧化钛等材料具有良好的氢气吸附能力。
此外，一些研究者还研究了稀土氧化物的储氢性能，并发现它们可以在相对较低的温度和压力下实现高储氢密度。
综上所述，储氢材料的研究进展十分迅速。
金属有机骨架材料、共价有机框架材料、纳米多孔材料和氧化物材料等新型储氢材料的开发，为增加氢气的储存密度以及减少储氢过程中的能量损失提供了新的思路和方法。
随着进一步研究和开发，相信未来储氢材料的性能将不断提高，并为氢能源的广泛应用提供有力支持。
高容量储氢材料的研究进展
高容量储氢材料的研究进展近年来，随着氢能源的快速发展，高效的储氢材料成为研究的热点之一、高容量储氢材料能够实现更高的氢气贮存密度，从而提高氢气的存储效率和燃烧效能。
下面将在以下几个方面介绍高容量储氢材料的研究进展。
首先，金属有机骨架材料（MOFs）是目前研究的一类重要的高容量储氢材料。
MOFs由金属离子与有机配体组成，具有高度可调性和孔隙结构。
通过调整配体的选择和结构设计，MOFs可以具备稳定的氢气吸附能力。
例如，MOF-177是一种常用的MOF材料，其具有相对较高的氢气吸附容量。
其次，多孔碳材料也是一种优秀的高容量储氢材料。
多孔碳材料具有大量的毛细孔和孔隙结构，提供了良好的氢气吸附位置。
大量研究表明，通过控制碳材料的孔隙大小和表面化学性质，可以显著提高氢气的吸附容量。
例如，通过炭化天然富勒烯（C60）可以获得高度多孔的碳材料，其具有很高的氢气吸附能力。
此外，金属氢化物也是一种重要的高容量储氢材料。
金属氢化物可以通过吸附和反应的方式储氢，并且具有高度的稳定性。
然而，研究人员一直在努力提高金属氢化物的储氢容量和反应动力学。
近年来，通过合金化和纳米化处理等手段，金属氢化物的储氢性能得到了显著改善。
最后，新型的高容量储氢材料也在不断涌现。
例如，二维材料、过渡金属储氢化物和聚合物等材料都被发现具有潜在的储氢能力。
这些新型材料在储氢容量、吸附能力和稳定性方面都具有独特的优势，并在实验室中取得了一定的研究成果。
总的来说，高容量储氢材料的研究进展非常迅速。
通过对材料结构和组成的调整，可以显著提高储氢容量和吸附能力。
未来，研究人员将继续探索新型的高容量储氢材料，并致力于解决储氢过程中的各种挑战，为氢能源的应用提供更加可靠的储氢方案。
三氢化铝合成及应用评价技术进展
CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS
量控制问题，采用 AlH3 的表面处理或包覆等技术途径，能大幅提高 AlH3 在高能固体推进剂的实用化水平。 关 键 词 ：三 氢 化 铝 ；合 成 ；固 体 推 进 剂 ；高 能 燃 料 ；稳 定 性
中 图 分 类 号 ：T J5 5 ；V 5 1 2
文 献 标 志 码 ：A
D O I：1 0 .1 1 9 4 3 /C JE M 2 0 1 9 0 0 4
1 引言
固 体 火 箭 发 动 机 是 各 种 先 进 战 略 、战 术 导 弹 的 动 力 系 统 ，固 体 推 进 剂 技 术 是 固 体 火 箭 发 动 机 的 核 心 技 术 和 支 撑 技 术 ，对 提 高 导 弹 的 投 送 能 力 及 小 型 化 能 力 具 有 重 要 意 义 。 在 固 体 推 进 剂 的 各 项 性 能 中 ，高 能 量 性 能 一 直 是 研 究 者 追 求 的 目 标 ，也 是 推 动 固 体 推 进 剂 更新换代的原动力。为提高固体推进剂的能量性能， 研 究 者 们 一 直 致 力 于 含 能 粘 合 剂 与 增 塑 剂 、高 能 量 密 度氧化剂和新型燃料的研制与使用。在新型燃料研制 方 面 ，1947 年 ，Finholt［1］利 用 LiH 和 AlCl3 在 乙 醚 溶 液 中反应首次制得 AlH3，目前共发现 α、α ′ 、β、γ、δ、ε、ζ 七 种 晶 型 ，其 中 α‑AlH3 最 为 稳 定 ，其 标 准 摩 尔 生 成 焓 为 - 11.8 kJ·mol-1，绝 对 熵 为 30.0 kJ·mol-1·℃-1，标 准 生 成 摩 尔 吉 布 斯 自 由 能 为 45.4 kJ·mol-1，相 对 分 子 质 量 为 30.0，密 度 为 1.48 g·cm-3，氢 含 量 为 10.08%，储 氢 密 度 为 148 g·L-1，是 液 氢 的 两 倍［2］。 因 AlH3 含 氢 量 高 、燃 烧 产 物 分 子 量 小 、热 分 解 温 度 相 对 较 高 ，自 首 次 合 成 以 来 就 被 视 为 新 一 代 固 体 推 进 剂 的 理 想 燃 料 ，用
直接法合成三氢化铝的研究进展
直接法合成三氢化铝的研究进展
摘要：三氢化铝被用于新型氢能量电池、储氢材料、有机反应还原剂、加聚反应催化剂等的研究,但因其合成成本高、反应条件苛刻、产率低、产物不利于分离提纯等特点而催化易反应,是唯一可能实现工业化生产的方法。叙述了氢化铝直接合成的方法及各自的特点,展望了直接法合成氢化铝的研究趋势。
文内图片：
不同加合产物结构图
新型储氢材料三氢化铝的研究进展_唐安江
非溶剂化 α － AlH3 晶体制取需要经过脱溶剂、 相变 结晶质量影响 α － AlH3 晶体热稳 和结晶 3 个阶段， 定性， 要得到高纯度的 α － AlH3 晶体有一定困难。 也可采用氢化铝锂和氢化硼铍反应制备 AlH3 。 但因为铍有剧毒， 该方法不适用。 8］ 在文献（ 专利） ［ 中提到， 在含有 Al 粉的乙醚 ， MgH AlCl 溶液 中 用 2 和 3 反 应 制 得 AlH3 或 Mg（ AlH4 ） 2 。反应方程式如下：
乙醚的甲苯作为溶剂， 分别使用溴化铝与氢化铝锂、 浓硫酸与氢化铝锂反应， 蒸馏脱除溶剂后得到非溶 剂化的 α － AlH3 晶体。反应方程式如下：
7Al2 Br6 + 6LiAlH4 →8AlH3 ↓ + 6LiAl2 Br7 H2 SO4 + 2LiAlH4 →2AlH3 + Li2 SO4 + 2H2
理论 含 氢 质 量 分 数 10． 08% ， 标准摩尔生成焓 － 11． 8 kJ / mol， 绝对熵 30． 0 kJ / mol， 标准生成摩尔 AlH3 微溶于乙醚， 吉布斯自由能 45． 4 kJ / mol。 溶于 四氢呋喃（ THF） ， 对肼惰性。在低于 10 ℃ 惰性气体 条件下 AlH3 可保存很长时间。AlH3 在 175 ～ 200 ℃ 开始分解， 放出氢气和生成金属铝
［2 ］
。图 1 是 AlH3
SEM 照片及分解放氢所得多孔金属铝 SEM 照片［3］。
图1
AlH3 SEM 照片（ a） 和 AlH3 分解放氢后所得 多孔金属铝 SEM 照片（ b）
1
1． 1
AlH3 简介
AlH3 物理化学性质
3 AlH3 ， 相对分子质量 29． 99 ， 密度 1． 486 g / cm ，
三氢化铝干法合成研究进展
表 １ Ｐｏｗｄｅｒｍｅｔ 干法 ＡｌＨ３ 合成工艺和传统 有机金属工艺对比
Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＡｌＨ３ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｂｙ Ｐｏｗｄｅｒｍｅｔ ｄｒｙ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｅｔｈｏｄ
性能 环境友好 工艺复杂性 工艺经济性 产品质量 易放大性
５ 烷基铝转化法
Ｊａｍｅｓ Ａ． Ｓｃｒｕｇｇｓ［１７］在烷基铝的存在下，在 低于 １００℃，约 １２ ＭＰａ 压力下用铝加氢制备三氢 化铝。反应式如下：
Ａｌ＋Ｒ２ＡｌＨ＋１．５ Ｈ２→［２ ＲＡｌＨ２］ →ＡｌＨ３＋Ｒ２ＡｌＨ （２） Ｒ为 ＣＨ ３、ＣＨ ２ＣＨ ３ 或 Ｃ Ｈ２ＣＨ（ＣＨ ３） ２
Ｊａｓｏｎ Ａｌｌａｎ Ｇｒａｅｔｚ 等在专利［１２］中介绍了用 活性铝在胺类溶剂中加氢制备 ＡｌＨ３ 的方法：先 将铝粉溶于 Ｔ Ｅ Ｄ Ａ－Ｔ Ｈ Ｆ 中形成溶剂化铝以降低 加氢反应中的自由能，加入少量催化剂（Ｔｉ），然 后通入压力约 ４ ＭＰａ 的氢气 ，在 ５００ ｒ／ｍｉｎ 的搅 拌速率下室温反应 ３ ｈ 完成加氢。然后在 ３０￣９０℃ 真空抽除溶剂。经 Ｘ 射线衍射分析，产物中不存 在铝粉和 Ｔ Ｅ Ｄ Ａ 。
· ３５ ·
成三氢化铝的关键步骤。Ｐｏｗｄｅｒｍｅｔ 公司 ２００９— ２ ０ １ ３ 年研制三氢化铝预计需投入 １４５ 万美元。 Ｐｏｗｄｅｒｍｅｔ 公司报道其制备三氢化铝的水平已达 到或超越俄罗斯。
改进的烷基铝制备三氢化铝工艺代表当前三 氢化铝制备技术最高水平，该技术的开发成功将 大大推动三氢化铝在燃料电池、含能材料、有机 合成等领域的应用研究。
在无水无氧的压力容器中，铝粉和质量分数 ２％ 催化剂（ＴｉＣｌ３）混合均匀，通入液体二氧化碳 （８９ ＭＰａ）和氢气（５０ ＭＰａ），加热至 ６０℃达到超临 界状态，以 １５０ ｒ／ｍｉｎ 的速率搅拌 １ ｈ 后冷却到室 温，得到灰色粉末状 ＡｌＨ３。该法也可同时混入溶 剂如乙醚、四氢呋喃、三甲胺等进行反应。
三氢化铝的合成及性能研究
（ 中国航 天科技集 团公 司四院四十二所 ， 襄樊 ￣ １ ３ ０ ）
摘要 ： 用 ＬＡＨ 还 原 ＡＣ３ 采 ｉｌ １１ 的方法制备 了 ＡＨ ， １３ 产品的产率大 于 ９ ％ 。采 用不 同的稳 定剂对合成的样 品进行 了稳 ０ 定化 处理 ， 将经处理 的样 品通过在 ７ Ｏ℃进行放 气量 测试 比较 了热稳定性 ， 发现 经稀 酸处理 的 Ａ Ｈ 样品稳定性最好。研究 １３ 了 ＡＨ３ Ｉ 的安全性能 ， 并通过 Ｄ Ｃ法研 究 了Ａ Ｈ 与 常用推进剂组分的相容性。 Ｓ １３ 关键词 ： 无机化 学； １ ３ 合成 ； 能 ＡＨ ； 性 中图分类号 ： ５２ Ｖ １ 文献标识 码 ： Ａ 文章编号 ：０６２ ９ （０ ８ ０ － ７ －４ １０ － ３ ２０ ） １ ０ ５０ ７ ０
量约 占整个推进 剂 组 分 含量 的 １％ 。 因此 ， 择更 高 ８ 选 能量的燃 料代替 现有 的金 属粉末 燃 料是 有 效提 升 推进 ２ 实验
． 剂能量的方法之一 。 目前 ， 用于 固体推进剂 配方 中的 ２ １ 仪器 与试剂 德 国Ｄ ８转靶 多 晶衍射 仪 ； ｌ ｅｔ 公 司 Ｖ ｒ Ｌ Ｅｅ ｎ ｒ ｍ ａ ａｉ Ｅ ｏ 燃料 主要 是 铝 粉 ， ＡＨ 而 Ｉ 相 对 于 铝 粉 具 有 燃 烧 热 更
％ ２ ％ 该推进剂具有较低的感度 、 较高 的热 目前， 国的固体火箭大多使用复合 固体推进剂 。 量为 ６ 一 ７ ， 各 ０ Ｏ年代末也 曾对含 ＡＨ 的 １ 复合推进 剂性 能 良好 、 用 温度 范 围较 宽 、 量较 高 ， 稳定性。国内在 ２ 世 纪 ７ 使 能 但 其理论 比冲为 ２２ ５—２６ ７Ｎ ・／ ｇｌ。金属 粉 末燃 推进剂配方进行短暂研究 ， 由于当时所采用的 固体 ０ ９ பைடு நூலகம்ｓｋ ｊ Ｉ 料（ 如铝粉、 镁粉等 ） 是广泛用 于复合固体推进剂 中能 推进剂体系及 ＡＨ 合成工艺和后 处理方法存在一些 没有 得到满 意 的结果 。 有效提高推进剂体系比冲的重要组分之一 ， 其质量含 问题 ，
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Research progress in new hydrogen storage material AlH3 Tang Anjiang， Shi Yongyong， Pan Hongyan， Duan Yanping， Du Xu， Tang Zhenghe
（ School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550003 ， China） Abstract：AlH3 （ aluminium trihydride） ， as an ideal hydrogen carrier， has been received much attention in China and abroad due to a higher hydrogen storage capacity （ theoretical mass fraction of hydrogen storage capacity reached 10% ） and synthesis methods （ liquid stable H2 release rate below 100 ℃ after modification． Properties （ physicochemical property ） ， phase indirect synthesis and solid phase direct synthesis etc． ） ， modifications （ physical modification and chemical doping and application （ the application in rocket composite solid propellant and the application in the hydrogen stormodification ） ， age technology of fuel cell vehicles ） of AlH3 were summarized and the trend of the hydrogen storage technology was also pointed ont． Key words： aluminium trihydride；hydrogen storage material；synthesis methods；modification；application
［7 ］
［11 ］
接合 成 AlH3 ， 这是因为反应中吉布斯自由能 Δ r G 77 K = － 158 kJ / mol， 利于合成反应进行， 且在低 温下可以阻止 AlH3 分解。 他们也在常温下采用机 械球磨法制备 AlH3 。 LiAlH4 与 AlCl3 反应物质的量 比为 3∶ 1 ， 在转速为 300 r / min 下球磨 5 min。 反应
理论 含 氢 质 量 分 数 10． 08% ， 标准摩尔生成焓 － 11． 8 kJ / mol， 绝对熵 30． 0 kJ / mol， 标准生成摩尔 AlH3 微溶于乙醚， 吉布斯自由能 45． 4 kJ / mol。 溶于 四氢呋喃（ THF） ， 对肼惰性。在低于 10 ℃ 惰性气体 条件下 AlH3 可保存很长时间。AlH3 在 175 ～ 200 ℃ 开始分解， 放出氢气和生成金属铝
2AlCl3 + 3MgH2 + Al →2AlH3 + 3MgCl2 + Al 2AlCl3 + 4MgH2 + Al →2Mg（ AlH4 ）
2
+ 3MgCl2 + Al
但该方法并没有指出合成所得的 AlH3 的性质。 2007 年， 美 国 Brookhaven 国 家 实 验 室 的 J．
利用纯甲苯或含有 5% ～ 10%
2011 年 12 月 式如下：
3LiAlH4 + AlCl3 → 4AlH3 + 3LiCl
唐安江等： 新型储氢材料三氢化铝的研究Байду номын сангаас展
7
Δ r G 77 K = － 191 kJ / mol
经过改性后可实现低于 100 ℃ 稳定放氢， 成为国内外储氢材料的研究热点 。对三氢化铝的性质 （ 物理化学性质 ） ， 以及合成方法（ 液相间接合成法、 固相直接合成法等） 、 改性方法（ 物理改性和化学掺杂改性 ） 、 应用方面 （ 在火箭复 在燃料电池车氢气储藏技术中的应用 ） 的最新进展进行了综述 ， 并指出其发展趋势。 合固体推进剂中的应用 、 关键词：三氢化铝； 储氢材料； 合成方法； 改性； 应用 中图分类号：TQ122． 3 文献标识码：A 文章编号：1006 － 4990 （ 2011 ） 12 － 0005 － 04
第 43 卷第 12 期 2011 年 12 月
无机盐工业 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
5
新型储氢材料三氢化铝的研究进展
唐安江， 史永永， 潘红艳， 段延萍， 杜 旭， 汤正河
（ 贵州大学化学与化工学院 ， 贵州贵阳 550003 ） 摘
*
要：近年来， 三氢化铝作为一种理想的氢能源载体 ， 由于其较高的储氢量 （ 理论含氢质量分数达 10% ） 和
［10 ］ 刘明星等 也是采用在乙醚溶液中用 LiAlH4 还原 AlCl3 的传统方法制得了大颗粒的 α － AlH3 ， 并
采用该方法只得到了 AlH3 的乙醚络合物溶液， 其可 以作为有机合成化学的还原剂。AlH3 的醚类络合物 溶液并不稳定， 一段时间后就会有 AlH3 的醚类络合 物沉淀析出。 1976 年， F． M． Brower 等
1． 2
AlH3 相态 AlH3 具有多相性。 据文献［4］ 报道， 非溶剂化的
AlH3 有 7 种 不 同 的 晶 型， 即 α － AlH3 、 α＇ － AlH3 、 β － AlH3 、 δ － AlH3 、 ε － AlH3 、 θ － AlH3 、 γ － AlH3 。 在 α － AlH3 是最稳定的。在加热条件下 这些晶型中，
乙醚
在上述合成 AlH3 的过程中， 反应后 LiH 以 LiCl 副产 物形式被遗弃， 且金属锂较为昂贵， 因此造成了锂的 浪费。于是， 他们通过用 NaAlH4 代替 LiAlH4 在乙醚 使用 溶液中还原 AlCl3 制备出 AlH3 。 他们还发现， 高沸点的惰性溶剂， 如苯， 在升高溶液温度时就可以 得到非溶剂化的 α － AlH3 晶体。 B． M． Bulychev
图2 α － AlH3 、β － AlH3 和 γ － AlH3 晶胞结构图
Wegrzyn等［9］将 Ti 掺杂的高活性 Al 粉与含有 TEDA （ 三亚乙基二胺） 的 THF 溶液混合制成浆料， 在一定 氢压下合成了 AlH3 的胺络合物。
Al （ Ti） + TEDA + 3 /2H2 幑幐Al （ Ti） H3 —TEDA
［4 ］
对 A． E． Finholt 等的
使用不同的稳定剂对同批次的 AlH3 产品进行了稳 定化处理。 以上合成方法均采用液相间接合成法， 其共同 THF 等 有 机 溶 弊端： 需 要 使 用 大 量 的 乙 醚、 甲 苯、 剂； 合成原料氢化铝锂和氢化锂等价格昂贵 ， 成本 高； 合成条件苛刻， 操作存在一定的危险性。 因此， 该方法只限于实验室少量制备产品， 不适用于大规 模工业生产。 2． 2 等 固相直接合成法 2006 年， 挪 威 能 源 技 术 研 究 院 H． W． Brinks 利用低温机械球磨（ 77 K） 由 LiAlH4 与 AlCl3 直
［2 ］
。图 1 是 AlH3
SEM 照片及分解放氢所得多孔金属铝 SEM 照片［3］。
图1
AlH3 SEM 照片（ a） 和 AlH3 分解放氢后所得 多孔金属铝 SEM 照片（ b）
1
1． 1
AlH3 简介
AlH3 物理化学性质
3 AlH3 ， 相对分子质量 29． 99 ， 密度 1． 486 g / cm ，
非溶剂化 α － AlH3 晶体制取需要经过脱溶剂、 相变 结晶质量影响 α － AlH3 晶体热稳 和结晶 3 个阶段， 定性， 要得到高纯度的 α － AlH3 晶体有一定困难。 也可采用氢化铝锂和氢化硼铍反应制备 AlH3 。 但因为铍有剧毒， 该方法不适用。 8］ 在文献（ 专利） ［ 中提到， 在含有 Al 粉的乙醚 ， MgH AlCl 溶液 中 用 2 和 3 反 应 制 得 AlH3 或 Mg（ AlH4 ） 2 。反应方程式如下：
2
2． 1
AlH3 合成方法进展
液相间接合成法 1947 年， A． E． Finholt 等［6］ 利用氢化锂和三氯 化铝在乙醚溶液中反应， 第一次制备了 AlH3 。 反应 方程式为：
3LiH + AlCl3 →AlH3 + 3LiCl
Ti 在高活性 Al 表 在该反应中可以认为掺杂 Ti 后， 面起催化作用， 促进 Al 对 H2 的分子吸附， 在氢压下 同时 AlH3 会迅速地和 形成不稳定的高活性 AlH3 ， THF 溶液中的 TEDA 结合形成较稳定的溶剂化的 AlH3 ， 并能较长时间存在于该溶液中。
近年来， 石油、 煤炭等化石燃料因过分开采而日 趋枯竭， 引发了人类社会深刻的能源危机。 氢能作 为一种能量密度高、 热转化效率高、 环境友好的理想 能源载体将最有可能成为人类未来的能源 。 AlH3 是非常理想的储氢材料， 具有很高的储氢能力 （ 理 论含氢质量分数为 10． 08% ） 和相对较快的释放氢 能力（ 经过掺杂 改 性 后 可 实 现 低 于 100 ℃ 稳 定 放 ［1 ］ 氢） 。从 20 世纪 60 年代开始， 美国对 AlH3 进行 了大量研究。目前， 俄罗斯不仅拥有先进的生产技 术， 同时也是世界上最大的 AlH3 生产基地， 其制备 的 α － AlH3 晶体的纯度和质量都很高。 而中国对 AlH3 的研究较少， 与国际研究水平相比存在较大差 距。笔者总结了近年来国内外 AlH3 的研究进展， 并 展望其发展趋势。