第十章 蒸馏讲稿1

t
P=constan t
0
1
x(y)
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.相平衡曲线图分析
(1)相平衡曲线上的一点代表平衡两相的组成。 (2)对角线上的点代表气液两相轻组分组成相同。 (3)相平衡曲线离对角线越远，越易于用蒸馏方法分离。 (4)压力升高，相平衡曲线靠近对角线，对分离不利。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
130 101.3kpa
120
t-y
110
t-x
100
90
80 0
x（y）
1.0
硝酸-水p-T-x-y图
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
p-t-x-y图上出现最低沸点或最高沸点意味着：
(1)当p恒定时，于某一组成处泡点温度与露点温度达到同一 最低值或最高值。
(2)泡点曲线和露点曲线交点的平衡汽、液相组成相等,在 该点两组分的相对挥发度等于1。
体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件
下产生压力的总和。
n
p pi
pi pyi
对二元理想物系： i1
pA pyA pB pyB p(1 yA )
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
4.二元理想物系相平衡方程
对二元理想物系,液相为理想溶液,由拉乌尔定律:
pA
p
o A
x
A
对二元理想物系,气相为理想气体,由道尔顿定律:
pi pio xi
对二元理想物系：
pA
p
o A
x
A
pB pBo xB pBo (1 xA )
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.道尔顿分压定律 (Dolton Partial pressure law)
理想气体混合物中某一组分A的分压等于该组分单独存在于
混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力，混合气
二、蒸馏的分离原理 利用液体混合物中各组分（components）挥
发性（volatility）的差异，使液体混合物得以分 离。在同一温度下，饱和蒸汽压大的组分称之为轻 组分；饱和蒸汽压小的组分称之为重组分。
第一节 概述（Introduction）
三、蒸馏分类
1.按操作方式
简单蒸馏 平衡蒸馏 精馏 特殊精馏
五、通过相对挥发度表示的相平衡关系 1.挥发度的定义
达到相平衡状态时，组分的平衡分压pi与其在液 相中的摩尔分率xi之比。
对于二元混合物可写出
vA pA / xA
vB pB / xB
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.相对挥发度
相对挥发度是指混合物中轻重组分的挥发度之比。在低
压下，可写出
vA pA / xA
纯组分的饱和蒸汽压与温度的关系，通常用安托万（ Antoine）方程表示：
lg p0 A B tC
A、B、C 为安托因常数，可由相关的手册查到。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
4.露点方程 （Dew-point equation）
当汽、液两相在露点达到平衡，且汽相可看作理想气体时:
而 所以
yA
vB pB / xB
对理想物系：
pA / xA pB / xBຫໍສະໝຸດ p0 ApB0
该定义式同 样适用于低 压和理想物
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.相对挥发度表示的相平衡关系
将 yA / yB
xA / xB
xB 1 xA
yB 1 yA
y x 1 ( 1)x
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
A组分的相平衡 常数
KA
p0 A
p
KB
p0 B
p
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
四、恒压相平衡图 1.温度-组成（P-T-x-y)相 图
温度-组成（P-T-x-y)相 图
代表的是在总压 P 一定的条件
下，相平衡时汽（液）相组成 与温度的关系（泡点线和露点 线） 。
t/C
在总压一定的条件下，将组 成为 xf 的溶液加热至该溶液的 泡点，产生第一个气泡的组成 为 yA。
讨论
(1)相对挥发度α在蒸馏操作范围内的变化 远 远小于相平衡常数的变化。 (2)相对挥发度α的大小是组分是否易于分离 的重要标志。 (3)相对挥发度α与1.0偏离越大，两组分越易 分离。 (4) α=1.0的两组分不能用蒸馏的方法分离。
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡 1.非理想溶液
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
理想气体(ideal gas)是指气体分子为一质点，分子仅 具有质量但自身体积为零，分子间无作用力。符合理想气 体的状态方程。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.拉乌尔定律（ Raoult's law ）
内容： 在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶 剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。其数学表达式为：
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
1.沸点、泡点、露点的概念
沸点：纯物质液态的蒸汽压等于某一外界压力时的温度， 称为沸点，即沸腾温度。纯物质从开始沸腾到全部气化，温 度不变。
泡点：液相混合物在某一外界压力下开始沸腾时的温度， 称为泡点。液相混合物从开始沸腾到全部气化，温度不断变 化。
露点：气相混合物在某一外界压力下开始冷凝时的温度， 称为露点。气相混合物从开始冷凝到全部液化，温度不断变 化。
(3)泡点曲线和露点曲线交点称为恒沸点。 (4)对恒沸混合物由于α＝1，因此不能用普通的蒸馏方法分
离。但在恒沸点两侧的组成范围内仍能进行分离。 (5)通过恒沸点后轻重组分对换。
(3)已知气相组成、气相露点计算体系压力。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
6.相平衡方程(Gas Liquid Equilibrium )
当汽、液两相达到平衡时：
yA
p0 A
p
xA
yB
p0 B
p
xB
p0 B
p
(1
xA )
表示成更一般的形式：
yA KAxA
yB K B xB K B (1 xA )
继续加热升高温度，物系变
0
为互成平衡的汽、液两相，两
相温度相同组成分别为yA和 xA。
气相区
露点 两相区
露点线
泡点
泡点线 液相区
xA xf x(y)
yA 1.0
当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf的气相，最后一滴液相的组成为xA。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.相平衡曲线图
二元蒸馏
2.按组分数的多少 多元蒸馏
复杂蒸馏
3.按操作压力
常压蒸馏 减压蒸馏 加压蒸馏
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
一、理想物系气、液相平衡 1.理想物系
液相为理想溶液，服从拉乌尔(Raoult)定律；汽相为 理想气体，服从道尔顿分压定律。
理想溶液（ ideal solution）是指溶液中各分子之间 的作用力相同，从宏观上来看，在组分混合时没有体积效 应和热效应，在全部浓度范围内，均符合拉乌尔定律。
2.非理想溶液的相平衡
低压下非理想溶液组分的分压的计算可以在拉乌 尔定律表达式中引入一个校正系数，写成
pi
i
p0 i
xi
低压下，仍可认为汽相符合道尔顿定律，可得：
yA
p
0 A
xA
A
p
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
与 y A K对A比xA可知
KA
p0
AA
p
相对挥发度
KA
A
p
0 A
KB
B
p0 B
对非理想溶液，在低压下，两组分的相对挥发度等 于其活度系数和饱和蒸气压乘积之比。由于活度系数 随组成变化，因此相对挥发度也随组成变化。
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
3.非理想溶液与恒沸点 当非理想溶液与拉乌 尔定律发生很大偏差时， 其蒸气压曲线可能出现 最高点和最低点，如图 所示。蒸气压愈高的混 合物其沸点愈低，反之， 蒸气压愈低的混合物其 沸点愈高。
第十章 蒸 馏 ( Distillation)
本章主要内容：
第一节 概述 第二节 二元理想溶液的气、液相平衡 第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡 第四节 精馏原理 第五节 二元连续精馏塔的计算和分析 第六节 其他蒸馏方式 第七节 多元蒸馏
第一节 概述（Introduction）
一、蒸馏的作用 液相混和物的分离； 石油炼制（汽、煤、柴） 化工产品（乙烯、丙烯等）的分离及精制。
pA P
p
0 A
x
A
P
xA
P pB0
p
0 A
pB0
yA
p
0 A
P
P pB0
p
0 A
pB0
露点方程 P-t-y
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
或
xA
py A
p
0 A
xB
pyB pB0
yA
p
0 A
yB pB0
1 p
露点方程
5.露点方程的应用
(1)已知体系压力、气相露点可由上式计算气相组成；
(2)已知体系压力、气相组成计算气相的露点，需试差；
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.泡点方程 (bubble-point equation) 当汽、液两相在泡点达到平衡时:
p pA pB pA0 xA pB0 1 xA
xA
P pB0
p
0 A
pB0
泡点方程 p-t-x关
系
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.泡点方程的应用 (1)已知体系压力、溶液的泡点可由上式计算液相组成； (2)已知体系压力、溶液组成计算溶液的泡点，需试差。 (3)已知溶液组成、溶液的泡点计算体系压力。