高聚物的分子运动
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
WLF方程的推导
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。
Tg
2.玻璃化转变区 （1）链段运动逐渐开始
Tf
Td
（2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
Tg
3.高弹态
Tg ～Tf
Tf
Td
（1）运动单元：链段运动 形变量大，100-1000﹪
●氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。
聚辛二酸丁二酯
O
CH2
OCO
2
CH2 4 CO
PA66（分子间氢键） NH
CH2
NHCO
6
CH2
4CO
Tg= -70 ℃ Tg= 50 ℃
●金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物
可使其Tg大幅度上升。
聚丙烯酸
Tg 106℃
聚丙烯酸钠
Tg 280℃
聚丙烯酸锌
温度升高，增加了分子热运动的能量， 当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一 运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间
温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。 当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运 动单元便可自由运动。
3-2 高聚物的力学状态
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态
WA,WB —分别为A,B单体组分的重量分数 TgA,TgB—分别为A,B单体均聚物的Tg
（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。
●相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各 自的Tg之间。
●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg （比原物质的Tg）。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
高分子物理
一、高分子链的近程结构构造：分子链中原子的种类和排列，包括取代基和端基的种类，结构单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
构型：某一原子的取代基在空间的排列。
构像：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列。
按高分子链化学组成不同可将高聚物分为：碳链高分子（优良的可塑性，主链不易水解）、杂链高分子（有极性，易于水解醇解或酸解）、元素高分子（有特殊性质）、其它高分子（较高的热稳定性）。
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。
这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构。
变换高聚物（或奇异高聚物）：结构单元和单体不相似的高聚物。
旋光异构体：对于不对称C原子构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。
等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数。
几何异构体：双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式和反式两种构型，这种异构体称为几何异构体。
构型的测定方法：X射线衍射，核磁共振，红外光谱法。
支化：线形分子链上延伸出或短或长的分支结构。
支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化的程度。
交联：通过化学反应把高分子链用共价键相连接起来，产生网状体型结构。
交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的比例，即每一结构单元的交联概率。
共聚物：两种以上单体单元所组成的高聚物。
序列：同类单体直接相连的嵌段。
热塑性弹性体：又称热塑性橡胶，是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼有橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。
互穿网络高聚物：由两种不同单体各自聚合形成的网络互相贯穿。
半互穿网络高聚物：一线性高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散在其中，宏观上成为一整体者。
二、高分子链的远程结构链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元。
内旋转：高分子链中C-C单键绕键轴旋转。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
高聚物的分子运动与热转变
高聚物的分子运动与热转变
1 高聚物的分子运动与热转变
高聚物是一类稳定的高分子化合物，它们具有坚硬的结构，耐热、耐磨耐老化的特点。
高聚物的分子大小比较大，分子内部可以存在内聚力与外聚力和重力，使得高聚物的分子在压力作用下有一定的运动变化，这就是高聚物的分子运动。
高聚物的分子运动是由于高聚物分子内部的内聚力和外聚力的
作用，使得高聚物分子在压力作用下形成小范围的运动。
由于高聚物分子的内聚力较强，当外聚力发生变化时，它的分子也会发生一定程度的变化。
这种分子运动的程度主要取决于它分子内部的内聚力和外聚力的大小。
当高聚物分子受到热能的作用时，它的分子会发生热转变。
这种热转变是指高聚物分子由低温状态经过加热，结构的稳定性发生变化，造成分子内部的内聚力和外聚力减小，分子内部运动加快，受到热转变的影响，使高聚物分子发生变化。
热转变对高聚物的影响是显而易见的，由于分子内部的内聚力和外聚力的变化，使得高聚物分子发生变形，这会影响到它的性质，使得它的热稳定性发生变化，同时也会影响到它的结构和物理性质，使其变得更加脆性和软化。
所以，高聚物的分子运动与热转变的程度是非常重要的，它确实影响到高聚物的性能和使用寿命，因此，高聚物的分子运动与热转变一定要做好控制，只有科学控制才能使得高聚物保持长久稳定。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高聚物的分子运动
❖ 1）分子量不太大、结晶度＞40％的高聚物， T-ε曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出 现明显的转折；
❖ 只有温度升高到Tm时，进入粘流态，如上 图中的曲线M1所示。
高聚物的分子运动
❖ 2）若高聚物的分子量很大，以致于Tf＞Tm，则晶
区熔融后，材料仍未呈现粘流，链段可随着外力的 施加(或撤除)而伸展(或蜷缩)，出现高弹态；
内摩擦阻力
高聚物的分子运动
2 实例说明
试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（T）随时间的变化。
高聚物的分子运动
τ为松弛时间
t=τ时，ΔXt=ΔX0/e τ的宏观意义为橡皮ΔXt变到等于ΔX0的1/e倍时所需的
时间，即形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。
低分子，τ：10-8~10-10s，可以看成是无松弛的瞬间过程。 高分子，τ：10-1~104s， 明显观察到松弛过程。
高聚物的分子运动❖ （来自）玻璃化转变区 ：❖ * 模量与玻璃态相比，下降3-4个数量级 * 形变迅速↑，其它物性如比容、模量、介电常数等 也发生突变 * 链段运动被激发 * 链段运动的松弛时间已减小到与实验测量时间同一 数量级 * 聚合物行为与皮革类似
高聚物的分子运动
❖ （3）高弹态 ：
* 模量小，105～107 Pa * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 高弹态 * 高弹态为聚合物特有的力学状态 * 高弹态，T-ε曲线出现平台区 * 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 * 聚合物表现出橡胶行为 分子运动机制：
分子链段解冻可以进行运动
高聚物的分子运动
❖ （4）粘流转变区：
* 整个分子链质量中心移动的松弛时间缩短到与实验 的观察时间处于同一数量级，即分子链重心开始出现 相对位移 * 模量再次急剧下降，约为104～105 Pa * 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性
高聚物的分子运动
❖ （5）粘流态：
* 模量极小，约为102～104 Pa，可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 粘流态 * 整个分子链开始移动，产生粘性流动 * 常温下处于粘流态的高聚物通常用作粘合剂、涂料等 * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心 发生位移的运动
高聚物的分子运动
❖ 高聚物分子运动单元的多重性 ❖ “松弛时间谱”
高聚物的分子运动
三 分子运动的温度依赖性
❖ 温度的作用
1)温度 分子热运动能 使更活化
2)温度 体积 分子运动空间 最终使松弛时间
高聚物的分子运动
0eE/RT
0 常数
T绝对温度 R气体常数 E松弛过场所需的活化能，KJ/ mol
❖ 直到温度进一步升高至Tf以上，才进入粘流态，如 上图曲线M2所示。
高聚物的分子运动
❖ 3）轻度结晶的高聚物它，T-ε曲线上仍然存在着明显的玻璃 化转变和高弹平台；
❖ 只是由于结晶部分的限制，高弹区可产生的形变量减小，如 下图所示：
轻度结晶的高聚高物聚的物分子的运T动-ε曲线
2 结晶性高聚物处于非晶态
T↑→τ T↓→τ
高聚物的分子运动
§6.2 高聚物的力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关 （温度、压力等）
❖ 温度-形变曲线（T-ε曲线）
高聚物的分子运动
一 线形非晶态高聚物的力学状态
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
高聚物的分子运动
三态两区
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
高聚物的分子运动
高聚物的分子运动
〈3〉高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动
高聚物的分子运动
❖ 2 多种运动方式 ❖ 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） ❖ 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
高聚物的分子运动
二 分子运动的时间依赖性
1 定义
在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态 通过分子运动过度到另一种与外界条件相适应的新的平 衡态总是需要时间的，这种现象称为高聚物分子运动的 时间依赖性。
高聚物的分子运动
❖ 上述三态对应的使用状态分别为： ❖ 1）玻璃态是塑料的使用状态，T＜Tg ❖ 2）高弹态是橡胶的使用状态，Tg＜T＜Tf ❖ 3）粘流态是高聚物加工的使用状态，T＞Tf
高聚物的分子运动
分子量对T-ε曲线的影响： ❖ 分析：
❖ 1）上述曲线中M1及M2 的分子量低，其Tg与Tf 重合，不出现高弹态。
❖曲线特点：
❖ 1）T较低时 ❖ 2）T升到某一范围后 ❖ 3）T进一步升高
高聚物的分子运动
❖ 不同区域的特性：
❖ （1）玻璃态 ：
❖ * 链段运动“冻结” ❖ * 模量大，109～1010 Pa
* 形变小，1%或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 普弹态 * 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 * 聚合物类似玻璃，通常为脆性 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,同时主链的键长和 键角有微小的形变，分子链段和整个分子链处冻结状。
❖ 当以很慢的速度升温到Tg后，T-ε曲线如下：
第六章 高聚物的分子运动
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100℃ 变成硬脆状
塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在~100 ℃时变成柔软有弹性的橡胶状
高聚物 的微观
结构
分子运动
高聚物的分子运动
高聚物 的宏观
性能
§6.1 高聚物分子运动的特点
❖分子运动的多样性 ❖分子运动的时间依赖性 ❖分子运动的温度依赖性
高聚物的分子运动
§6.1 高聚物分子运动的特点
一 分子运动的多样性 1 多种运动单元
如侧基、支链、链节、整个分 子链等。
高聚物的分子运动
〈1〉高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移
高聚物的分子运动
〈2〉高分子链段的运动
❖ “链段”是指高分子链中作为独立运动 单元 的某一段
❖ 高分子链的构象发生变化 ❖ 高分子链的质量中心位置不变
❖ 2）当分子量增加到一定 值，出现了第二种运动 单元—链段。
❖ Tg不再随M↑而改变，但 Tf随M↑而↑
高聚物的分子运动
二 线型晶态高聚物的力学状态
凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶 性高聚物。
1）结晶性高聚物处于晶态
2）结晶性高聚物处于非晶态
高聚物的分子运动
1 结晶性高聚物处于晶态 ❖ T-ε曲线如下：