超级电容器研究进展及应用分析

综述2015.9Vol.39No.9收稿日期：2015-02-02基金项目：广东中烟工业有限责任公司科技项目(粤烟工05XM-QK [2013]018)作者简介：刘义波(1988—)，男，陕西省人，工学硕士，主要研究方向为功能材料。

通信作者：李峰，lifengahaq@2028超级电容器研究进展及应用分析刘义波，李峰，胡静(广东中烟工业有限责任公司技术中心，广东广州510385)摘要：超级电容器具有容量高、比功率高、循环寿命长、工作温度范围宽、环境友好等诸多优点，特别在瞬时高功率放电方面比传统化学电池作为储能系统有优势，因而在交通运输、电力、军工等领域有巨大的应用前景，并有望挑战锂离子电池的市场垄断地位。

材料是超级电容器性能提升的关键，也是决定超级电容器成本高低的主要因素，因此，综述了超级电容器电极材料和电解质材料研究进展，简述了应用领域和潜在的应用领域，结合最新的研究动态积极评价其产业化前景。

关键词：超级电容器；化学电池；电极材料；电解质材料中图分类号：T M 53文献标识码：A文章编号：1002-087X(2015)09-2028-03Research progress and application analysis of supercapacitorsLIU Yi-bo ，LI Feng ，HU Jing(Technology Center of China Tobacco Guangdong Industrial Co.，Ltd.，Guangzhou Guangdong 510385，China)Abstr ac t:Sup e r ca p aci t o rs p o ss e ss t he a dv an t age s of high ca p aci t ance ,high p o w e r d en s i ty,long c y cle life ,w i d e r o p e r a t ing t em p e r a tur e an d f r ien d l y en v i r onmen t,p a rt ic u la r l y s ho w t he sup e r io r i ty a s st o r age syst em in t hein st an t aneo us pu l s e d i s cha r ge com p a r e d t o t he con v en t ional chemical b a tt e r ie s,t he r efo r e ha v e pr omi s ing a pp lica t ion in tr an sp o rt a t ion ,elec tr ic p o w e r an d mili t a ry in dustry,an d can challenge t he mono p ol y p o s i t ion of li t hi u m ion b a tt e r ie s .Ma t e r ial s a r e t he k e y t o im pr o v e t he p e r fo r mance of sup e r ca p aci t o rs an d c ut d o w n t he co st .As a r e su l t,t he r e s ea r ch pr og r e ss of elec tr o d e an d elec tr ol yt e ma t e r ial s fo r sup e r ca p aci t o rs w a s r e v ie w e d;t he a pp lica t ion fiel ds an d o t he r ne w p o t en t ial fiel ds w e r e gene r ali z e d,an d t he in dustr iali z a t ion pr o sp ec t w a s e v al u a t e d acco rd ing t o t he la t e st r e s ea r ch tr en ds .Ke y w o rds:sup e r ca p aci t o rs；chemical b a tt e r ie s；elec tr o d e ma t e r ial s；elec tr ol yt e ma t e r ial s 产业革命以来，化石能源所引发的环境恶化、能源枯竭及影响未来经济可持续发展的一系列世界性难题越来越受到各国的高度关注，纷纷寻求解决之道。

除了推广新技术、提高原有能源的利用效率，大力发展新能源和可再生能源，调整能源消费结构也势在必行。

因此，超级电容器等储能装置的社会需求非常迫切。

1超级电容器概述超级电容器始于于20世纪60年代，是介于传统平板电容器和二次电池之间的一种新型储能装置[1]。

与化学电源比，充放电速率高，循环寿命长，工作温度范围宽，对环境无污染；与平板电容器相比，存储电荷的能力高出3～4个数量级[2]，被认为是最有潜力的储能装置，如表1所示[3]。

2超级电容器研究进展与电池类似，超级电容器结构包括正极、负极、电解质和隔膜，其中电极和电解质是超级电容器性能的决定因素[4]，电极材料对电容大小影响很大，而电解质是限制工作电压提升的关键。

因此，为提高电容器的存储能量，根据能量计算公式综述2015.9Vol.39No.92029E =1/2CV 2，一是通过开发廉价、优异性能电极材料和改进电极结构来进一步提高电容值，二是通过改善电解质来提高超级电容器的工作电压。

2.1电极材料2.1.1碳材料在超级电容器中，碳材料是应用最早、工业化生产最多的电极材料[5]，主要是因为碳的比表面积高、导电性好、成本低、来源方便。

常用的碳材料有活性炭(AC)[6]、碳纳米管[7]、石墨烯[8-9]、碳气溶胶[10]等，各材料主要性能见表2。

研究人员还尝试开发不同结构碳材料以增加比表面积和电解液有效接触面积，进而提高材料电容性能[11]。

比如碳纳米管，做成单壁、双壁和多层壁结构，或卷绕成圆柱体形或多边形，或进行官能团化。

碳材料还与金属氧化物或导电聚合物复合，既提高电容又能改善材料的导电性[12]。

将石墨烯与金属氧化物进行复合，制备的MnO 2纳米线/石墨烯复合电极材料比功率和比能量分别达500W/kg 、30.4Wh/kg [13]，在多壁碳纳米管上电沉积一层多孔聚吡咯可获得170F/g 的电容值，比两者单独作为电极材料的电容值都高[14]。

2.1.2金属氧化物由于金属氧化物在电极/电解质界面发生的氧化还原反应产生的赝电容大于双电层电容[15]，因而应用前景大。

金属氧化物包括氧化钌、氧化镍、氧化锰、氧化钴、五氧化二钒和二氧化铅等，其中研究最成功的是氧化钌，其在酸性(H 2SO 4)水溶液中的比容量高达800F/g [16]。

但由于钌昂贵且量少，NiO 、MnO 2等贱金属氧化物受到广泛研究，NiO 可获得比电容介于110～280F/g 。

Lee 等用液相法制备无定型的MnO 2粉末，其制成电极之后在KCl 体系中的比电容高达200F/g ，电极的循环伏安曲线基本对称，具有典型的电容特性。

2.1.3导电聚合物导电聚合物是一种新型的电极材料，最近几年才发展起来。

在充放电过程中，聚合物表面不仅产生双电层，而且在氧化还原反应时在聚合物表面快速生产n 型或者p 型掺杂，使聚合物可以存储很高密度的电荷，从而产生很大的赝电容[17]。

这是很有前景的一类超级电容器，目前常用的有联噻吩-三芳胺基导电聚合物、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等[18]。

2.2电解质材料2.2.1水基电解质水基电解质具有较高的电导率、电解质分子直径小容易与微孔进行充分浸润、来源广泛且价格低廉等优点，包括酸性、中性和碱性电解液。

酸性电解液对集流体的腐蚀性比KOH 还强，对超级电容的使用安全性和寿命影响很大。

因此中性电解质成为首选，目前采用中性电解质特别是Li 2SO 4不仅能解决超级电容器集流体腐蚀的问题，而且能产生相对高的电压和比能量，未来可以采取措施进一步优化。

2.2.2有机电解质有机电解质超级电容器的工作电压(3V 以上)比水基电解液的分解电压(理论1.229V)高[19-20]，还具有温度范围宽、耐高压、电化学稳定性高等优点，但是有机电解质成本高、对水分含量敏感、易燃、对装备环境要求高(在十分干燥的情况下进行组装)以及电解质的导电性不如水基等缺点限制了其大规模应用。

2.2.3离子液体电解质离子液体具有热稳定和化学稳定、低蒸汽压、安全、环境友好、大于3V 的电化学工作窗口等诸多优点，因此研究人员将其引入超级电容器中用作无溶剂的电解质。

研究表明基于离子液体的超级电容器电压高达3.5～3.7V[21]，循环稳定性好。

然而，其致命的缺陷是离子液体粘度高，导致等效串联电阻(ESR)比传统的电解质高很多，比功率反而没有明显增加。

2.2.4固体电解质无论水基还是有机电解质都存在漏电流大、集流体腐蚀、漏液和密封等问题，因此研究人员期望开发快离子或者超离子固体电解质来解决上述问题。

RbAg 4I 5、Li 2.94PO 2.37N 0.75、磷钨酸及其与十八水合硫酸铝的复合物等电解质已被成功应用在超级电容器中，另外美国2007年的专利提到的有机硅电解质开启了一个新的研究领域。

但如何克服固体电解质电导率不高和循环寿命短的缺陷是今后努力的方向。

3超级电容器应用分析3.1应用领域3.1.1交通运输领域在交通运输领域是超级电容器的主要应用方面。

以电动车为例，在启动(或低温启动)、加速等场合对能量的需求差异综述2015.9Vol.39No.92030很大，传统的动力电池快速充放电效率和循环寿命均远不如超级电容器，瞬时大电流放电时还会导致动力电池性能快速衰退。

因此，将超级电容器与传统动力电池结合不仅能满足瞬时大电流放电的需求，在峰值电流时能有效保护电池，还能够将瞬时能量回收于超级电容器中，提高经济效益。

目前超级电容器已经在俄罗斯、美国、日本等公交车、电动车等公共交通领域应用开来，在中国市场，2006年上海建成的11路电容公交车专线是世界上最早的商业化运营的电容公交线路。

据估算到2015年，电动车用超级电容器将占到超级电容器市场份额的50%以上。

3.1.2新能源发电系统风能、太阳能等可再生能源具有取之不尽用之不竭、对环境无污染等优势，但它们易随天气、气候、时辰变化而表现不稳定和不可控的缺点，导致风力和太阳能所发电能不能直接并入电网产生经济效益，因此超级电容器作为大容量储能装置受到亲睐。