材料物理实验方法电子顺磁共振20133

3d1中心：V4+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
3d5中心：Mn2+
EPR—研究对象
3d5中心：Mn2+
EPR—研究对象
过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。 原因：
1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动 和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”; 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体 组成的晶场中。
J. Am. Chem. Soc. 135 (8):3200–3207, February 2013
EPR—研究对象
Cube 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidone Hydrochloride TMP, trap for singlet O2
Green lines: in D2O Black lines: in H2O
EPR—研究对象
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
—— 晶格缺陷
如：V心：The positiv源自文库-ion vacancy (V center)
V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry )
F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center)
EPR—研究对象
丙二酸
EPR—研究对象
EPR—研究对象
再如：萘分子它本身是逆磁性分子
A + K (真空无水条件) A + H2SO4 (98%)
A- + K +
(用dimethoxyethane作溶剂)
A+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
二萘嵌苯阳离子 Perylene cation radical 共125条线
in an alkali halide (Cubic symmetry )
EPR—研究对象
—— 其 它
EPR在年代学上的应用： C14（几万年） 热释光（几十万年）
EPR（上百万年）
EPR—研究对象
EPR测年原理 ： 依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。 实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄: A = P/D 式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂 量(Gy/a)。 一般在实验室中测定P和D。
古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量
是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于
石英，可供测定ESR信号的中心分别有E’, OHC, Ge, Al, Ti中 心等。(E’：氧空位电子心， OHC：氧空穴)
EPR—研究对象
自然辐照年剂量D 的确定是个比较 复杂的过程，一 般用热释光剂量 片，或放射性同 位 素 如 ： U-Th, 14C 半衰期等来确 定。
EPR—研究对象
—— 过渡金属和稀土元素
EPR—研究对象
过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及 4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。
V23（4S23d3） V5+（3d 0）无EPR信号 V4+（3d 1）有EPR信号 Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无EPR信号 Mn2+ （3d 5）有EPR信号
Red lines: adding Carotene
EPR—研究对象
Octahedron
Unstable Radicals
EPR—研究对象
对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特 殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：
A、快速检测： Quick Detection 如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) B、 稳态检测：Stabilization Detection 低温冷冻：Freezing； 用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基， 然后对其进行研究。 Spin-Trapping
EPR—研究对象
——纳米材料电学、光学性质的ESR研究
纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的， 当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用 ESR研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对 于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材料的 内部电子键合及分布情况。
EPR—研究对象
EPR—研究对象
EPR的优点与缺点：
优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种
最直接、高灵敏的方法(与NMR比)；
2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测 而不破坏样品。 缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；
2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，
EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结 构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。
EPR在剂量学上的应用：
EPR—研究对象
EPR—研究对象
Paramagnetization Method
EPR—研究对象
Ion Implantation
C60
C60-N
325
330
335
340
345
350
325
330
335
340
345
350
Magnetic Field / mT
Magnetic Field / mT
1500 1000 500 0 -500 -1000 -1500 3220 3230 3240 3250
Magnetic Field (Gs)
EPR—研究对象
正硫醇保护的金团簇 Au25(SC2H4Ph)18N(C8H17)4+与2,2,6,6-四 甲基哌啶氮氧自由基 正 离 子 盐 + (TEMPO BF4 ) 之间单 电子转移反应
——过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究
过渡金属配位环境不同则 g值会发生变化。例如：六 g┴=1.957, g//=1.866; 四 配 位 的 Mo Mo(IV): g┴=1.926, g//=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子 响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g┴与g//的
TEMPO
EPR—研究对象
Black line: Zn+ Red line:
O2
Green line: intermediate state
EPR—研究对象
② ① ①
②
EPR—研究对象
“Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Key Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and Cancer Treatment”