聚醚型聚羧酸高效减水剂的研究进展_赵梅桂

doi:10.3969/j.issn.1009-1815.2013.03.014第３１卷第３期２０１３年９月胶体与聚合物ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ＰｏｌｙｍｅｒＶｏｌ．３１Ｎｏ．３Ｓｅｐ．２０１３混凝土作为一种非均质多孔性脆的水泥基复合材料，在其构件的生产制作及使用过程中，由于自身物理力学性质和外界环境条件影响，难免会出现裂缝等结构上的缺陷，降低混凝土强度，缩短使用年限。

为减少混凝土拌合物单位用水量，提高强度，并保持良好的工作性和耐久性，通常需要在混凝土中添入外加剂，减水剂便是外加剂最主要的组成部分[1]。

减水剂的发展经历了木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂、聚羧酸系减水剂等几代。

聚羧酸系减水剂具有分子结构可设计性强，掺量低，减水率高，与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好，分散保持性和坍落度保持性能好等诸多优点，在国内外备受关注。

聚羧酸系减水剂主要分为聚酯型和聚醚型两大类，相比聚酯类减水剂，普通聚醚类减水剂的成本较低，聚合浓度高，合成工艺简单，但减水性能、水泥保坍性能及适应性却较差，所以常与聚酯类减水剂复配使用。

而高性能聚醚减水剂不仅具有聚酯类减水剂水泥适应性好、减水率高、保坍性能好等优点，又具有普通聚醚类减水剂合成工艺简单、聚合浓度高等优点，已成为目前聚羧酸类减水剂的研究热点。

本文从聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构、作用机理及研究进展等方面做介绍。

1聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构模型与作用机理聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构为梳形侧链型，带有羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基、胺基、羟基等极性基团。

其分子结构模型见图1，分为三个层次：中心线型主链层，以非极性基相互连接为主，包括脂肪烃、芳烃和部分弱极性基团；长侧链溶剂化扩散层，由许多疏水基亚甲基和亲水基醚键构成的聚氧化乙烯长侧链PEO ；短侧链绒化紧密层：连接在主链上的一些亲水基团(-COO -、-OH 、-SO 3-等)和低碳脂肪链的疏水基团。

图1聚羧酸减水剂的分子结构模型[2]聚醚型聚羧酸高效减水剂的减水作用机理与普通聚羧酸减水剂具有一致性。

从化学结构上来说，减水剂是高分子表面活性剂中的一种，它对水泥粒子的吸附形态，可按图2所示分类，吸图2高分子链的各种吸附形态[3](a)均聚物(圈状、序列、尾状)吸附；(b)末端吸附(尾状)；(c)一点吸附(2条尾状)；(d)平状吸附(e)刚直链的垂直吸附；(f)刚直链的横卧吸附；(g)嵌段共聚物（左:AB 型，右:ABA 型）的圈状、序列、尾状吸附；(h)接枝共聚物的齿型吸附聚醚型聚羧酸高效减水剂的研究进展赵梅桂张玉红杨世芳何培新*(有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，武汉430062)摘要：介绍了聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构、作用机理；综述了聚醚型聚羧酸高效减水剂的主要类型（如烯丙基聚氧乙烯醚APEG 、改性聚醚TPEG 、两性减水剂系列）及其最新研究进展。

关键词：聚醚;高效;减水剂;研究进展中国分类号：TU528.042.2文献标识码：A文章编号：1009-1815(2013)03-0138-04收稿日期：2013-03-25基金项目：湖北省教育厅重点项目(D2*******)通讯作者：何培新(1957-)，教授、博导，主要从事功能高分子的制备与性能研究。

E-mail:peixinhe@附形态不同，会极大的影响对水泥粒子的分散性，而水泥粒子的分散稳定性又取决于吸附减水剂后的静电斥力和立体效应。

传统减水剂在被水泥颗粒表面吸附后，呈刚性链平卧吸附状态图2（f），减水性能主要利用了DLVO理论，立体效应没有发挥出来，坍损问题无法从根本上解决。

聚羧酸系高效减水剂为图2（h）的梳形侧链的吸附形态，其化学结构中的羧基、磺酸基负离子提供静电斥力[4]。

同时，聚羧酸系减水剂结构中的醚键与水分子可以形成氢键，并形成亲水性立体保护膜，该保护膜既具有分散性又提供了水泥粒子的分散稳定性。

其作用机理是吸附聚羧酸减水剂的水泥粒子存在立体排斥力，使之在低水灰比下更有效地增加混凝土的工作性，坍落度损失更小。

关于混凝土流动性的保持，吸附状态是最重要的。

聚羧酸系高效减水剂对水泥粒子产生齿形吸附，加之该减水剂的分子化学结构中存在的醚键，形成了较厚的亲水性立体保护膜，提供了水泥粒子的分散稳定性。

但这些机理还有待进一步研究和验证。

2聚醚型聚羧酸高效减水剂的主要类型聚醚型聚羧酸系减水剂合成工艺较为简单，无污染，能耗较低，稳定性好。

目前国内市场上主要有聚乙二醇单甲醚(MPEG)、烯丙基聚乙二醇（统称聚醚,APEG）以及改性聚醚(TPEG)系列，其中APEG系列和TPEG系列应用的尤为广泛。

同时，为了满足超高性能混凝土的应用需求，对两性型聚醚减水剂的研究也逐渐引起了关注。

2.1APEG系列APEG系列聚醚型聚羧酸减水剂是以烯丙基聚乙二醇(APEG)为大单体，与其它含有羧基、磺酸基等的小分子单体通过自由基聚合而成的一类减水剂。

朱琳俐等直接将烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、马来酸酐及甲基丙烯磺酸钠等单体以过硫酸铵为引发剂，在水溶液中共聚合成聚醚接枝聚羧酸系减水剂，通过对不同因素的探讨制备出分散性能良好的减水剂[5]。

马清洁发明了一种环保、坍落度损失小、减水率高，制备工艺简单且成本低廉的减水剂，即先将聚丙烯醇醚、顺丁烯二酸酐及甲基丙烯磺酸钠配制成水溶液加入釜中，搅拌升温，然后向混合物中滴加丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟基乙酯形成的水溶液及引发剂的水溶液[6]。

房桂明等用一步法将烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和丙烯酸甲酯在引发剂作用下，直接聚合得到一种减水率高、强度发展好的烯丙基醚型聚羧酸减水剂，其应用需求广，市场竞争力强[7]。

姜艳等应用willimenson法将甲氧基聚乙二醇末端羟基上的活泼氢进行烯丙基的取代反应，形成甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚；再将此聚醚与不饱和脂肪酸进行水溶液自由基共聚反应，制备出的聚羧酸系减水剂减水率高、保坍性好、有较好的早强性、水泥组分粘度小等特点[8]。

吴长龙等在低温条件下，采用甲基烯丙基聚醚单体，与丙烯酸、马来酸酐等进行自由基聚合，制备的减水剂与高温条件下合成的减水剂性能相近，但其方法可减少蒸汽用量，节约能源[9]。

Lv等先用β-环糊精接枝顺丁烯二酸酐，然后再与烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺酸钠等单体进行水溶液自由基聚合，制得了分散和缓凝性能优异的减水剂[10]。

减水剂分子在泥浆中的作用机理也一直是关注的重点，袁莉弟等采用不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚制备了不同侧链长度的聚醚型减水剂，并研究了不同分子质量的减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为对水泥的分散性能和水泥早期水化的影响[11]。

Lange等对比研究了纯化的APEG 系列减水剂和未经纯化完全的减水剂在泥浆中的起泡情况，结果表明未反应完全的大分子烯丙基聚乙二醇是稳泡的主要原因，如果能使大单体的转化率达到百分之百，那么减水剂在使用过程中将不再需要消泡剂[12]。

Schro咬fl等探索了MPEG 系列和APEG系列减水剂分别在水泥、硅土以及二者混合的超高性能混凝土中的吸附行为，结果表明两种减水剂的混合物在超高性能混凝土中的吸附分散效果最佳，并对这一现象从减水剂分子与泥浆粒子的吸附机理层面进行了研究解释[13]。

2.2TPEG系列TPEG系列聚醚型聚羧酸减水剂，主要指合成减水剂的大分子是改性聚醚(TPEG)，例如异戊二烯基聚氧乙烯醚，其聚合方式多为水溶液自由基聚合。

此类减水剂由于原材料来源丰富，综合效能较高，在当前大受关注。

降低含气量能有效提高混凝土强度，延长减水剂的储存时间，并且减少消泡剂的使用，张新民等用封端改性的烯丙基聚乙二醇与马来酸酐、磺酸基单体等进行自由基水溶液聚合，制备出的减水剂具有适宜含气量，较高减水率和不错的坍第３期１３９赵梅桂,张玉红,杨世芳,等.聚醚型聚羧酸高效减水剂的研究进展落度保持性[14,15]。

王自为等提供了一种具有高保坍，大减水，对混凝土凝结时间影响小等优点的减水剂的制备方法，即以水为溶剂在较低的温度下，将大单体A(异戊二烯基聚氧乙烯醚或异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚)和小单体B(不饱和羧酸及其衍生物)采用氧化还原引发体系引发，在链转移剂作用下经共聚反应而得[16]。

郝利炜等用异戊二烯基聚醚、丙烯酸及丙烯酸乙酯为主要原料，自制的减水剂水泥适应性及保坍性能较好，并且该减水剂的制备工艺稳定性强、操作简单、环保，具有工业可行性[17]。

陈超等以改性聚醚、丙烯酸、AMPS等为原料合成的高减水型聚羧酸减水剂，能够有效改善混凝土的工作性能，保水性好，无泌水[18]。

袁莉弟等采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐及甲基丙烯磺酸钠为单体，以过硫酸盐为引发剂，在水溶液中合成了一系列聚醚接枝的聚羧酸系减水剂，并用凝胶渗透色谱考察了多种合成条件对减水剂相关参数的影响，继而考察了掺加相应减水剂水泥性能与各制备条件的关系，为探索具有良好分散性能的聚醚类减水剂的合成条件提供了依据[19]。

针对混凝土工作环境的不同而有选择性的生产性能独特的减水剂，已逐渐引起关注。

唐修生等发明了一种具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂，以改性聚醚与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发聚合得到的减水剂为基础，优选对钢筋具有缓蚀功能的纯胺类有机单体对上述减水剂进行pH值调节，在此基础上再复配优选的缓蚀功能组分而成。

此减水剂特别适用于有碱-集料反应问题以及处于氯盐侵蚀环境中的钢筋混凝土结构中，有利于提高混凝土结构的耐久性。

此类具有专一性、特殊性能的减水剂，其应用面虽然相对狭窄，但它能提高减水剂的应用效能，针对性强，研发目的明确，未来发展前景良好[20]。

2.3两性型聚醚减水剂的研究进展同阴离子型聚醚聚羧酸高效减水剂一样，两性型减水剂也是一种梳型高分子化合物。

其结构模型如图3所示。

图3两性型高效减水剂结构模型[21]在聚羧酸减水剂分子主链上引入阳离子基团，有利于减水剂分子在不同水泥颗粒表面的吸附，能提高聚羧酸类减水剂与不同类型水泥的兼容性。

Guo等为改善聚醚型聚羧酸减水剂分子与硫铝酸盐水泥的相容性，在减水剂分子主链上引入阳离子基团，即以马来酸酐、烯丙基聚乙二醇(APEG)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体，采用水溶液聚合法制备新型两性型聚羧酸系高效减水剂，结果表明该减水剂能显著改善减水剂分子在水泥浆中的吸附性，提高混凝土力学性能，同时验证了空间位阻作用是其主要作用机理[22]。

廖声金等在第二代聚羧酸减水剂基础上，通过两步简单反应在醚类聚羧酸共聚物的分子结构中引入少量酰胺多胺单元，制备出保坍性能良好、减水率高、和易性好，性能稳定且生产设备简单的新型醚类聚羧酸减水剂，从一定程度上扩大了聚醚类减水剂的使用范围[23]。