第七章 海洋有机地球化学

（6）海洋沉积物中的有机组分会影响海洋沉 积物的性质，如增加颗粒物之间的黏性，限 制其再悬浮，从而为底栖生物提供充足的食 物来源。另外，它们也提供了化石燃料形成 以及古海洋学事件的诸多信息，为反演海洋 演化历史提供了极佳的指示剂。
❖7.2 海洋有机物的组成
一、海洋有机组分的分析
（1）简单的分子式— C106(H2O)106(NH3)16PO4—被用来表征有机 物的平均分子组成，但实际上，海洋有机物 质是由一系列不同分子组成，从低分子量的 烃类（CH4）到高分子量的聚合物（腐殖酸 ）。
������ 在溶解相中，结合态氨基酸占据主导地位，原 因在于自由态氨基酸会优先被海洋生物吸收利用。
������ 海水中结合态氨基酸大多以酚-醌络合物或腐殖 酸型络合物存在，分子量一般介于400‾1000之间。
������ 在开阔大洋100 m以浅水柱中，溶解自由与结 合态氨基酸浓度有较大变幅，在200 m以深，二者 的含量逐渐降低并趋于稳定。
������ 氨基酸是一种有机酸，其-COOH功能团 中的alpha碳与-NH2功能团相结合，其通 用分子式为RCHNH2COOH。
尽管蛋白质的氨基酸组成千差万别，但绝大多数 活体生物中的氨基酸组成非常类似，例外的情况出 现在生物体外壳中，如碳酸钙外壳富含天冬氨酸， 而蛋白石外壳中富含丝氨酸。
������ 自由氨基酸仅构成活体细胞有机组分的很小部 分，结合态氨基酸存在于溶解态、胶体态和颗粒物 中。
������ 随着分子量的增加，有机组分的溶解度会降低。 ������ 富里酸是较低分子量的腐殖质，其芳香与聚集程度较低，且一般富含含 氧功能团。有证据显示，富里酸可能比腐殖酸更早由生源组分形成，形成 后它们会进一步聚合形成腐殖酸。 ������ 在氧化性环境，腐殖酸也会降解成性质与富里酸类似的有机混合组分。 与富里酸比较，腐殖酸一般具有较高的分子量与更高程度的聚合。 ������ 胡敏素可能是腐殖酸经过脱水、聚合、功能团解离等变化过程后形成， 由于它们与矿物之间存在强的结合，故不溶于酸和碱，一旦这种结合被打 破的话，胡敏素就可溶于碱溶液中。
学组成与浮游植物种类与环境条件有关。
（5）在真光层中，90%的POC存在于活体生物中， 而在2400 m水深处，仅1%的POC为活体生物所贡献 。
（6） POM = POC×2。
三、有机组分类别
1、氨基酸和蛋白质
������ 蛋白质存在于所有活体细胞中，它们是细 胞结构的构成部分，并作为代谢调节、生物 运动和防御的基础。
5、腐殖质
������ 在海水与沉积物中，广泛存在着由生源有机物降解 过程所形成的具有多功能团的复杂组分，这些有机混合 物统称为腐殖质。 ������ 腐殖质主要由细胞内组分聚集形成，是高度凝聚的 高分子组分，但在活体生物体内并不存在。 ������ 腐殖质的分子量可从几百变化至几百万，取决于其 来源与转化的过程。
������ 腐殖质具有如下性质：黄色或棕色、无定形、疏水性、 非均相、高度络合等，往往拥有一系列芳香组分与脂肪 组分的功能团，但因互相结合在一起而导致腐殖质的性 质与各母体之间明显不同。 ������ 由于腐殖质结构与动力学性质的复杂性，迄今有关腐 殖质的准确组成仍不了解。
与陆地地学研究类似，在海洋学上通常根据溶解性质将腐殖质分为三 类： 腐殖酸（humic acid）：不溶于酸，但溶于碱 富里酸（fulvic acid）：溶于酸和碱 胡敏素（humins）：不溶于酸和碱。 ������ 以上三类混合物的化学组成相似，主要差别在于分子量的分布。
第七章 海洋有机地球化学
❖7.1 引言
一、有机物的重要性 海洋生物生命所需 二、海洋有机地球化学研究范畴 海洋有机地球化学是化学海洋学的一个分支，它主要通过研 究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构、功能与演 化。 ������ 海洋有机地球化学所研究组分均包含元素碳，且每一个碳 都与另外H、O、N、S等共价结合，形成具有不同粒径、不同 极性、不同电荷以及不同环境行为的各种各样分子。 海洋有机地球化学从其渊源来说，与生物化学、土壤与石油 地球化学具有密切联系，也与早期海洋学对生物刺激物质、毒 素、螯合物的研究也紧密相关。
������ 可分为：单糖（仅一个碳链）、双糖和多糖。
������ 各种单糖以其含有的碳原子数来区分，如含有6 个碳原子的称为己糖。
������ 细胞壁的主要构成组分—纤维素，是由二乙醇 羰
基联结起来的一系列葡萄糖单元。
3、类脂
类脂包括一系列的有机组分，根据其结构特征，可分 为两类： （1）直链的类脂，一般在碳符号前加前缀n表示，碳链 中所含的碳原子数则以下标的形式表示在碳符号右边，例 如，含有17个碳的直链烃类以n-C17表示。 （2）在碳链中通过生物合成，增加了甲基支链、双键不 饱和键、异戊二烯（5个碳的结构单元）等。分烃类、脂 肪酸与脂肪、甾醇、链烯烃四类介绍。
1、溶解有机物
（1） 海洋DOM是非常复杂的有机混合物， 目前仅其中10-20%的组分被鉴别出来；
（2）海水DOM主要由腐殖质和一些较活跃 的生化组分（碳水化合物、类固醇、乙醇、 氨基酸、烃类、脂肪酸）组成;
（3）测量DOC、DON、DOP含量仍是目前 获得海洋DOM组成的主要方法，对单一有机 组分的测量目前数据仍十分稀少，因为单组 分有机物的浓度均小于1 μm/L，因此需要从 几升海水中加以富集才能测量。
������ 通过河流输送进入海洋的POM通量为 4.2×109gC/a，远小于初级生产过程产生有机 物的速率；
������ 通过大气沉降进入海洋的POM同样很少 。
生产力的几个概念
光合作用碳的归宿
������ 约10%以低分子量有机组分的形式（如氨基酸）分泌至水体 中，这些分泌的组分会快速地被细菌所利用。
6、有机组分的元素组成
������ 不同的生化功能团通常会有不同的元素比值（如H/C、O/C、N/C原 子比等）：
H/C原子比：类脂、多糖和蛋白质>1.5；木质素和鞣酸<1.1 O/C原子比：多糖>0.8；木质素、鞣酸和蛋0.3‾0.5
7.3 颗粒有机物
一、POM的来源与归宿
������ POM的主要来源是海洋初级生产过程， 其提供速率估计为4×1016 gC/a；
������ 蛋白质由一系列氨基酸通过肽键结合而成 ，一般将分子量大于10000的多肽聚合物称 为蛋白质。
•������ 由于蛋白质的氮组成几乎是恒定的 （16%），氮浓度通常被用来衡量活体生物 的蛋白质含量。 •������ 对于海洋浮游生物而言，蛋白质的氮约 占浮游植物总氮的60‾70%。 •������ 在热带太平洋海域，分子量大于10000 的蛋白质含量浓度介于9-87 mg/m3之间， 其最大值通常出现在浮游生物富集的层位， 随深度的增加，海水中蛋白质的含量逐渐降 低。
7.4 溶解有机物
（4）用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类： a）整体分析； b）分子水平分析。
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分子水平分析：利用色谱方法将某组分分离出来，并进行相关定量分析，因而 能提供某一特定类别有机组分及其所参与地球化学过程的信息。
二、海洋有机储库的构成
海洋中的有机物主要以溶解态或胶体态形式存在，二者所占储量在 同一数量级。
颗粒有机物既包括活体有机物，也包括非活体有 机物，这两类组分在海洋中会以不同比例存在， 从而影响颗粒有机物的组成与性质。
二、POM的含量、分布与组成变化
文献报道的颗粒有机碳含量与所采用的 颗粒物采集方法有关。有关水体颗粒有机物 含量与分布的数据大多基于过滤方法获得， 而有关颗粒有机物输出通量研究的数值由沉 积物捕集器获得。
（4）海水中的颗粒有机物是C、N、P等生源要素 从表层输送至深层，乃至埋藏在沉积物的主要载体 ，对海洋生源要素的生物地球化学循环也有明显影 响。
（5）海洋生物除了将有机组分作为生长所需的物质 与能量来源外，还利用其作为相互联系的中介。
有些海洋生物会分泌被称作信息素的有机组分来吸引异 性；
有些生物会分泌有毒的有机组分来抵御其它生物的进攻； 而有些生物则利用有机组分作为有毒物质的解毒剂等。 海洋生物体内或释放至环境中的这些有机组分对于人类来 说具有重要的实用价值，可用于药物、食物填加剂、润滑剂 等的提取与合成。
������ 绝大多数的植物细胞被滤食性小型动物（鞭毛虫、原生动物 ）所摄食，进入到海洋食物网循环中。
������ 未被摄食的植物细胞死亡后，它们的细胞膜快速溶解，细胞 内的DOM释放至水体中，并被细菌快速地利用。这一过程大概 消耗光合作用固定碳的10‾50%，一些碳以DOC、DIC的形式回 到海水中，但大部分被结合成为细菌生物量。
2、颗粒有机物
海洋雪花是指海洋中海洋植物的残骸或者其他一些小小的颗 粒碎片或死鱼和其他物质的碎末，很多是白色。由于它们从 海面落向海底，就象下雪一样，故名“海洋雪花”，它是许 多海湾生物的食物来源。
（1）颗粒有机物包括活体和死亡的浮游植 物、浮游动物、细菌，它们的降解或分泌产 物以及“海洋雪花”的聚合物等。
������ 表层水颗粒物中氨基酸的含量范围一般在几十 到几百mg/m3之间，同样也随着深度的增加而降低 。
2、碳水化合物
������ 通用分子式为Cn（H2O）m，也就是说，这类有 机组分仅由C、H、O元素构成，且H、O原子的摩 尔数比与水分子相同。
������ 碳水化合物包括一系列天然存在的有机组分， 它们是所有活体细胞工作和化学反应的能量来源， 控制着能量转换和遗传物质的传输，也是海洋颗粒 有机物的重要组成部分。
三、海洋有机物生物地球化学循环的重要性
（1）有机组分在海洋储圈中具有重要地位，因为 它们直接影响着各种海洋生命，对于探索地球生命 的起源也具有一定的意义。
（2）有机组分构成了所有生物的组织，同时也是 异氧生物的主要食物来源。
（3）在海水体系中，尽管有机物含量占总含盐量 的比例不足0.01%，但有机组分可通过络合和吸附作 用与许多痕量元素结合，从而影响这些元素的地球 化学行为与生物活性。
有机地球化学挑战！！！！
如何鉴别、定量出每一种有机组分？
������ 迄今为止，溶解在海水与保存在沉积物中 的有机物至少有一半以上仍未鉴定出来。
������ 海洋的有机组分通常以痕量、复杂的混合 物形式存在，它是不同来源、不同年龄、不 同反应历史的集成产物，而通常所采用的分 子水平的化学分析方法仅仅是特定地测定其 中某一组分，往往不能代表混合物的整体。
������ 细菌对多肽和蛋白质的酶水解也可以在海水中 产生自由氨基酸。
������ 海水中氨基酸的浓度介于20-250 μg/L之间，占
DOC的2-3%。
������ 海水中氨基酸的浓度介于20-250 μg/L之间，占
DOC的2-3%，其含量与环境因子，特别是生物生 产力密切相关，初级生产力水平会显著地影响海水 中溶解结合态氨基酸的含量。
������ 海洋浮游植物等被浮游动物摄食后，浮游动物的粪便、蜕皮 以及死亡的浮游植物便构成了海洋碎屑颗粒有机碳的主要来源 ，这些碎屑有机物会通过聚集与包裹作用形成“海洋雪花”， 在重力的作用，颗粒有机物的聚合体往中深层海洋输送，期间 未被微生物作用等降解的有机碳可最终被埋藏在沉积物中，脱 离海水体系碳的循环。
������ 颗粒有机碳的垂向输送与埋藏是海洋颗粒有机碳的最主要归 宿。
POM的构成
������ 活体浮游藻类、细菌类生物的聚集体和小型浮 游
动物及它们的卵和幼体； ������ 各种生物的碎屑与他们的粪便； ������ 生物骨架结构、陆源或大气沉降组分的有机物
； ������ 由海水溶液沉淀、吸附至颗粒物的有机物。
（2）海洋POC储库中，<25%有机碳存在于 活体生物，且主要存在于浮游植物和细菌中 ，另外的75%以有机碎屑的形式存在。
（3）颗粒有机物的分布和性质无论在地理区域、深
度分布、周日、季节等方面均存在明显变化，它受控 于来源、迁出和环流模式所控制的一系列平衡过程。
（4）在真光层中，POM的主体是浮游植物，其化