环 境 化 学 (第四章 土壤环境化学-第二节)

1957年 Margoshes 首次从马的肾脏 中提取了一种金属结合蛋白，命名为 “金属硫蛋白”（MT），分析发现能 大量合成 MT 的细胞对重金属有明显的 抗性，而丧失 MT 合成能力的细胞对重 金属有高度的敏感性，现已证明 MT是 动物和人体最主要的重金属解毒剂。
Caterlin 首次从大豆根中分离出富含Cd 的蛋白质复合物，由于其表观分子量和其它 性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故 称为类 - MT。 1985年 Crill 从经过重金属诱导的蛇根木 悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。
铬在作物中难以吸收和转化。
汞(Hg)
汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留或固 定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。 非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo 微生物转化： HgS（硫杆菌）→ Hg2+（抗汞菌）→ Hg0
汞的甲基化：
在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞 盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。这 些微生物是利用机体内的甲基钴氨蛋氨酸 转移酶来实现汞的甲基化的。(p274)
第二节 土壤中重金属的迁移和转化
一、土壤中的重金属
土壤背景值
土壤本身含有微量的金属元素，其中 很多是作物生长必需的微量营养元素，如 Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的 种类和含量也有很大差别。
在研究重金属对土壤的污染时首先 要调查各地区土壤重金属含量的背景值。 因此土壤背景值就是指在未受污染 的情况下，天然土壤中的金属元素的基 线含量。
第三节 土壤中农药的迁移和转化
一、土壤中农药的迁移 1. 扩散 气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如， 颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几 乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分 钟内，损失达20%。
影响农药挥发的主要因素：
农药（物理化学性质、浓度、扩散速 率） 土壤（含水量、吸附性）
环境（温度、气流速度）等
非气态发生
指土壤中气-液、气-固界面上发生的 扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物 质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡， 土壤性质不同，有机物性质不同都影响 扩散作用。
主动迁移
在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可 在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结 合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这 一转运称为主动转运 所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶分解 三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷 酸时所释放的能量。
具有竞争性抑制、特异性选择和饱和 现象。 如钾离子在细胞内外浓度分布： [K+](细胞内) 》[K+](细胞外)
铬（Cr)
以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式 存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。 土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附 能力增强。 土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2% ，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易 还原成三价。
另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催 化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)： 4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O → 4CrO42- + 12H+
CH 3
其中，甲基供体来源于相应转移酶的辅酶S-腺 苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子的作用。
同时，微生物还可以参加无机砷的转化：

2 NaAsO2 O2 2H 2O 2 NaH2 AsO4
土壤
许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成 砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌 等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。
重金属的这种羟基配位和氯配位的作用，可 提高难溶重金属化合物的溶解度，同时减弱了 土壤胶体对重金属的吸附，影响了重金属在土 壤中的迁移转化。 又如，腐殖酸中富里酸-重金属配合物易溶于 水，能够有效地阻止了重金属难溶盐的沉淀。
3. 土壤中重金属的沉淀和溶解
在高氧化环境中，Eh较高，如V、 Cr等具有氧化还原性质的重金属常呈 氧化态，形成可溶性钒酸盐、铬酸盐 等具有极强的迁移能力，而铁、锰相 反，形成高价难溶性沉淀，迁移能力 很低。
三、重金属在土壤－植物体系中的迁移及其机制
1．土壤－植物体系
土壤-植物体系具有转化储存太阳能为 生物化学能的功能，而微量重金属是土 壤中植物生长酶的催化剂；
又是一个强的“活过滤器”，当有机 体密度高时，生命活力旺盛，可以经过 化学降解和生物代谢过程分解许多污染 物；
微量重金属可以促进土壤中许多物质的 生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷 超过它所承受的容量时，生物产量会受到 影响。 因此，土壤-植物系统通过一系列物理 化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、 交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或 去毒，从而净化和保护了环境。
土壤有机胶体属无定形胶体，比
表面积大，吸附容量可达 150 – 700 毫克当量/100克土。 对金属离子的吸附顺序是：
Pb > Cu > Cd > Zn > Hg
2.金属离子的配位作用
土壤中重金属可与各种无机配体或 有机配体发生配位作用。 以Hg为例，土壤表层中的Hg主要以 Hg(OH)20 或 HgCl2为主，而在 Cl- 高的 盐碱土中则以 HgCl42- 为主。
K（膜外） P（磷酸蛋白） KP KP ATP PP ADP K (膜内）

3.影响重金属在土壤－植物体系中迁移的因素
植物种类 土壤种类 土壤的酸碱性和腐殖质含量均可影
响重金属向植物体内转移的能量。
重金属形态 如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS 三种不同形态 的镉在土壤中，实验发现对水稻生长的抑制 与镉的溶解度有关，此外土壤pH值、PE值的 变化都可影响植物对重金属的吸收。 重金属在植物体内的迁移能力（p218)
二、影响重金属在土壤中归趋的主要因素
1. 土壤胶体对重金属的吸附
土壤胶体对重金属的吸附能力与金属
离子的性质及胶体的种类有关。
同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与 阳离子的价态有关。
阳离子价态越高，电荷越多，土壤 胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引 力越大，结合强度越大；而价态相同离 子的水合半径小，吸附能力强。 还与土壤的胶体性质有关：矿物类 型，化学组成，阳离子交换量，比表面 积等有关。
土壤背景值中含量较高的元素 为： Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、 Pb、Co、 As、Be、Hg、Se、Sc、 Mo(mg/kg)。
土壤中重金属污染
重金属污染土壤的特点：
重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不 断积累，也可以为生物所富集，并通过食物 链在人体内积累，危害人体健康
重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日 本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米 ”事件等是重金属污染的典型实例。
镉(Cd)
存在：在0-15米土壤表层积累，主要以 Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在pH > 7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。
吸收：根 > 叶 > 枝 > 花、果、籽粒
蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番 茄中少, 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨 骼变形，骨痛症。
微生物转化：微生物特别某些特定菌类 对镉有较好的耐受性，可望用于工厂处理含 镉废水（富集）
五 几种重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移 砷 (As)
土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和 难溶态前二者又称可给态砷，可被植物吸收 吸收：有机态砷 → 被植物吸收 → 体内降 解为无机态 → 通过根系、叶片的吸收→体 内集中在生长旺盛的器官 如：水稻，根 > 茎叶 > 谷壳 > 糙米
毒性：甲基化砷 > H3AsO3> H3AsO4 微生物转化 （p276)
2.污染物由土壤向植物体系中的迁移
土壤中污染物通过植物根系根毛细 胞的作用积累于植物的茎、叶和果实 部分。
迁移方式：污染物通过植物体生物 膜的方式迁移，可分为： 被动转移和主动转移两类。
被动转移
脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧， 顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物 膜。其扩散速率与有机物的化学性质、分子 体积或在液体pH条件下离解性有关。 被动扩散不耗能，不需载体参与，因而 无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。 （p236）
H 3 AsO4 H 3 AsO3 CH 3 AsO (OH ) 2 2 e
2e CH 3 CH 3
CH 3 As (OH ) 2 (CH 3 ) 2 AsO (OH ) 2 e (CH 3 ) 2 AsOH (CH 3 )3 AsO 2 e (CH 3 )3 As
但不同植物的细胞壁对金属离子的 结合能力不同，因此，植物细胞壁对 金属的固定作用不是一个普遍存在的 耐受机制。 例如，Cd70－90% 存在于细胞质中 只有10%左右存在于细胞壁中。
3. 酶系统的作用
一般来讲，重金属过多可使植物中酶的 活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性可能 不变，甚至增加，具有保护酶活性的机制。 研究发现，耐性植物中有些酶的活性在 重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非 耐性植物的酶的活性在重金属含量增加时明 显降低。
其分子量和化学性质不同于动物体内 的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合 素（PC）。 它可以被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等 诱导合成。
一般认为植物耐受重金属污染的重要机 制之一是金属结合蛋白的解毒作用。 即，金属结合蛋白与进入植物细胞内的 重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的 螯合物形式存在，降低了金属离子的活性， 减轻或解除了其毒害作用。
生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内 积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞 中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性 物质。
铅(Pb)
可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、 PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。
Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在 土壤中很少移动。