金属催化剂研究新进展
负载型金属催化剂原子级表征及研究进展

-~>""^#研究与讨论於负载型金属催化剂原子级表征及研究进展白羽%满毅柳颖杜雪丽"中国石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所,北京100013)摘要:负载型金属催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小、可重复利用的特点,这些性能与催化剂结构存在很大关系°基于对负载型金属催化剂结构和作用机理的深入研究,本文介绍了几种负载型金属催化剂的原子级表征技术。
主要归纳了几种表征技术的适用范围、不同表征数据的分析。
通过这些表征技术以及多种技术的融合使用,为最终实现催化剂的实际工业价值提供可能性°关键词:负载型金属催化剂原子级表征DOI:10.3969/j.issn.1001—232x.2021.02.010Atomic characterization technology and research progress of supported metal catalysts.Bai Yu%,ManYi#Liu Ying#Du Xueii(Analytical Research Division#Beijing Research Institute of Chemical Industry#Beijing100013#China)Abstract:Thesupported metalcatalysthasthecharacteristicsofhighselectivity#highactivity#high stability#low corrosiveness and reusability#which are closely related to the structure of the catalyst. Basedonin-depthstudyofthestructureandmechanism#severalatomiccharacterizationtechniquesofsup-ported metalcatalystsareintroduced.Thispapermainlysummarizestheapplicationscopeofcharacteriza-tion techniques and the analysis ofdi f erentcharacterization data.Through thecombination ofthese characterizationtechniquesand various techniques#it is possible to realize the industrial value ofthe catalyst.Key words:Supported metal catalysts$Atomic level$Characterization1引言随着社会的不断进步和科技的飞速发展,催化剂在人们日常生活中的地位显著提高,尤其在与人们生活息息相关的领域,例如石油冶炼「1、有机合成"*、环境污染的防治⑶等方面,化工产品数量和质量的提高也意味着对催化剂要求的不断提高’负载型金属催化剂在化学反应中只降低反应的活化能,不改变其在反应前后的种类和数量的属性,使得这种催化剂在化工行业中起到至关重要的作用4,例如乙烘的选择性加氢制乙烯反应)5*、水汽转化反应6、催化脱氢反应7等’负载型金属催化剂主要由载体和金属化合物配合而成’这种催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小的特点,并且可以重复利用)89*'这些性能与催化剂结构也有很大关系’为了探究其性能和结构的关系,则需要通过多种表征手段分析’传统的表征方法目前能对不同种催化体系得到较好的剖析,例如场发射扫描电镜(SEM)可以探究催化剂的表面形貌和大小)10*,X射线光电子能谱(XPS)可以探究负载催化剂表面的化学状态⑴*。
有机化学中的金属催化反应研究进展

有机化学中的金属催化反应研究进展金属催化反应是有机化学中的重要研究领域,通过金属催化反应可以实现高效、高选择性的有机合成。
近年来,随着金属催化反应的不断发展,许多新颖的金属催化反应被开发出来,并被广泛应用于合成有机化合物的过程中。
本文将对有机化学中金属催化反应的研究进展进行综述,介绍不同类型的金属催化反应及其在有机合成中的应用。
1. 金属配合物催化的C-C键形成反应C-C键形成反应是有机合成中的关键步骤之一,金属配合物催化的C-C键形成反应为有机合成提供了高效、可控的方法。
例如,皂化-缩合反应是一种重要的C-C键形成反应,可以通过金属催化剂实现。
此外,交叉偶联反应也是一类常见的金属催化的C-C键形成反应,包括Suzuki反应、Stille反应和Negishi反应等。
这些反应在有机合成中具有广泛的应用,可以实现复杂分子的合成。
2. 金属烯烃复合物的催化反应金属烯烃复合物的催化反应是有机化学中的重要研究方向之一。
烯烃是有机合成中常用的合成前体,通过金属催化反应可以实现对烯烃的转化。
例如,烯烃与碳氢化合物的加成反应可以通过金属配合物催化实现,得到新的碳碳键和碳氢键。
此外,烯烃的氢化反应、环化反应和开环反应等也可以通过金属催化实现。
3. 金属催化的不对称合成不对称合成是有机合成领域的重要研究方向之一,可以实现手性有机分子的高选择性合成。
金属催化的不对称合成为有机化学家提供了重要的工具。
例如,Pd催化的Suzuki反应和Stille反应可以实现手性有机分子的合成,具有广泛的应用价值。
此外,Rh、Ir、Ru等金属催化的羰基化反应也可以实现手性有机分子的合成。
4. 金属催化的碳硅键形成反应碳硅键形成反应是有机合成中的一类重要的反应。
金属催化的碳硅键形成反应为有机化学家提供了高效、可控的方法。
例如,铜催化的碳硅键形成反应可以实现碳-硅键的构建,得到具有重要应用价值的有机硅化合物。
此外,钯、铂、铁等金属催化的碳硅键形成反应也得到了广泛研究。
金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展

金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展近年来,随着能源危机和环境污染的日益加剧,能源转化和环境保护的工作变得尤为重要。
在这个背景下,金属单原子催化剂作为一种新型高效催化剂,受到了极大的关注。
金属单原子催化剂具有高的催化活性和选择性、丰富的活性位点、优异的稳定性等特点,在电催化领域有着广阔的应用前景。
本文将从金属单原子催化剂的制备方法和电催化应用进展的角度展开探讨,并对其未来发展进行展望。
一、金属单原子催化剂的制备1. 离子吸附法通过选择性吸附和固定金属离子,利用合适的载体将金属离子固定成单原子状态,从而制备金属单原子催化剂。
这种方法具有制备简单、成本低廉的特点,但对载体的稳定性和反应条件要求较高。
2. 纳米团簇法将金属原子聚集成纳米尺寸的团簇,再通过适当的方法实现单原子化。
这种方法在保持金属原子活性的有效地提高了催化剂的活性和稳定性,适用于不同类型的金属。
3. 表面原子沉积法利用表面动力学效应和相互作用力在载体表面形成单原子分散的金属原子。
这种方法制备的催化剂具有高的比表面积和丰富的活性位点,有利于催化反应的进行和提高催化性能。
二、金属单原子催化剂的电催化应用进展1. 金属单原子催化剂在氢化反应中的应用进展氢化反应是一种重要的催化反应,在石油加工、化工原料制备和清洁能源转化等方面有着广泛的应用。
金属单原子催化剂在氢化反应中表现出优异的催化活性和选择性,能够高效催化氢气和有机物的反应,因此在催化氢化反应领域有着广阔的应用前景。
2. 金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用进展氧还原反应是燃料电池中的关键反应,影响着燃料电池的能量转化效率和稳定性。
金属单原子催化剂能够有效降低反应活化能,提高反应速率,改善氧还原反应的动力学过程和电化学性能,因此被认为是燃料电池氧还原催化剂的理想选择。
3. 金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中的应用进展金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中同样表现出了良好的催化性能。
铂族金属催化剂用于有机合成反应的研究进展

铂族金属催化剂用于有机合成反应的研究进展金属催化合成是一种强有力的有机合成方法,已被广泛应用于有机合成的各个领域。
铂族金属催化剂是一类重要的金属催化剂,由于其优异的催化效果和广泛的适用范围,在有机合成反应中受到了广泛的关注和研究。
本文将介绍铂族金属催化剂用于有机合成反应的研究进展。
一、铂族金属催化剂的分类铂族金属催化剂包括铂、钯、铑、钌、铱等五种金属催化剂。
其中,钯催化剂是使用最广泛的一类,其次是铑、铂、钌和铱。
二、铂族金属催化剂的合成铂族金属催化剂的合成方法多种多样,一般分为以下几类:1. 先进的催化剂合成方法先进催化剂合成方法包括单分散自支撑的纳米催化剂以及均一化学物质合成的催化剂。
这种方法可以制备出高效、选择性高的催化剂。
2. 特殊合成法特殊合成法包括共沉淀法、微波合成法、热分解法、光化学合成法等。
三、铂族金属催化剂在有机合成反应中的应用铂族金属催化剂广泛应用于质子化反应、碳碳键的形成反应、还原和氧化反应、氢化反应、异构化反应、选定的有机合成反应等众多领域。
1. 质子化反应铂族金属催化剂可以在加氢作用下,促进烯烃的质子化反应,使其形成烷基化产物。
这种方法既可以用于众多化学反应如18-烷化反应、构建手性中心等的化学反应。
这种反应可以通过手性配体的引入来使反应产生相应的手性产物,具有巨大的应用潜力。
2. 碳碳键的形成反应铂族金属催化剂可以促进碳碳键形成反应,形成碳-碳键。
例如,钯催化剂、铂催化剂、铑催化剂、钌催化剂等都可以作为碳碳键形成反应的催化剂,可以用于寻找新的有机反应途径。
3. 还原和氧化反应钯催化剂和铂催化剂在还原和氧化反应中有重要的应用。
例如,钯催化还原已被广泛用于苯环和噻吩环上的卤素化合物的还原,铂催化氧化已被广泛用于醇和酚的氧化。
4. 氢化反应铂族金属催化剂还被广泛用于氢化反应,铱催化剂和钯催化剂在炔烃和叠氮化合物的氢化反应中使用最广泛。
5. 异构化反应钌催化剂则在苯环和噻吩环上的的氢化反应中适用最广,称为酰胺烯异构化反应。
茂金属催化剂研究进展

茂金属催化剂研究进展刘 辉,王 芳,李 磊,黄 河,杨玮婧,梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要:随着聚烯烃行业的快速发展,茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系,最后归纳了金属茂的几种制备方法,为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词:茂金属催化剂;聚合机理;结构特性中图分类号:TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu(National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China )Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介:刘辉,硕士,从事茂金属催化剂合成工作。
贵金属催化剂的应用研究进展

贵金属催化剂的应用研究进展一、本文概述贵金属催化剂,以其独特的催化性能和广泛的应用领域,一直是化学催化领域的研究热点。
随着科学技术的不断发展,贵金属催化剂的应用研究进展日益受到人们的关注。
本文旨在全面概述贵金属催化剂的应用研究进展,包括其基本原理、应用领域、制备方法以及未来的发展趋势。
通过对相关文献的综述和整理,本文旨在为研究者提供一个全面、深入的贵金属催化剂应用研究的参考,推动该领域的发展。
本文将简要介绍贵金属催化剂的基本概念和催化原理,为后续研究提供理论基础。
本文将重点综述贵金属催化剂在各个应用领域的研究进展,如石油化工、环境保护、能源转化等。
随后,本文将探讨贵金属催化剂的制备方法,包括传统的物理法和化学法,以及新兴的纳米制备技术等。
本文将展望贵金属催化剂未来的发展趋势,包括催化剂的改性、复合催化剂的研发以及催化剂的再生利用等。
通过本文的综述,我们期望能够为贵金属催化剂的应用研究提供有益的参考,推动该领域的技术进步和创新发展。
二、贵金属催化剂的制备技术贵金属催化剂的制备技术是影响其催化性能和应用效果的关键因素。
近年来,随着纳米技术、物理化学和表面科学的快速发展,贵金属催化剂的制备方法也在不断创新和优化。
物理法是一种传统的贵金属催化剂制备方法,包括蒸发冷凝法、溅射法、离子交换法等。
这些方法能够制备出高纯度的贵金属催化剂,但其设备成本高、工艺复杂,且制备过程中容易引入杂质,影响催化剂的活性。
化学法是目前制备贵金属催化剂最常用的方法,包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
这些方法可以通过控制反应条件,调节催化剂的组成和结构,从而优化其催化性能。
例如,浸渍法可以通过将载体浸渍在含有贵金属离子的溶液中,再通过还原剂将贵金属离子还原为金属颗粒,从而制备出负载型贵金属催化剂。
共沉淀法则可以通过将贵金属盐和载体前驱体共同沉淀,再经过热处理和还原,得到具有特定结构和组成的贵金属催化剂。
还有一些新兴的制备方法,如微波辅助法、超声辅助法、光化学法等。
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展

收稿日期:2005-05-21作者简介:徐兆瑜(1935-),男,湖南益阳人,高级工程师,已发表论文百余篇,现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于20世纪50年代开始用于烯烃聚合,采用的助催化剂是烷基铝,催化效率低,当时并没有引起足够重视,直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷组成的催化剂,用于乙烯聚合的均相催化体系,显示出超高活性,同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性,从而在世界范围内引起了极大关注,并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮[1 ̄2]。
到20世纪80年代,茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展,继而在1991年,Exxon公司首先采用茂金属催化剂在1.5万t/a工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE),标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新,它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化,涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题[3]。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一,而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响[4]。
1 茂金属催化剂的主要特性1.1 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯或取代的环戊二烯负离子)配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜(安徽省化工研究院,安徽合肥 230041)摘 要:介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、间规聚苯乙烯(sPS)、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯-辛烯共聚物等。
我对金属载体催化剂的研究进展的认识和感悟

金属载体催化剂的研究进展同传统载体催化剂相比,金属载体催化剂由于具有以下的优良性能而受到广大研究人员的注意:(1)金属载体的壁厚可以降低到0.04mm左右,大大增加其有效截面,从而减低阻力;(2)金属载体具有较大的几何表面积,在获得相同净化性能的条件下可节约贵金属的用量;(3)金属载体具有良好的延展性,可以按照任意形状加工制造;(4)金属载体具有良好的热传导性,可以快速地将热量传递,从而达到启动温度或将热量散发。
自20世纪80年代以来,世界各国对金属载体催化剂在理论上和应用上进行了大量的研究,并取得了重大进展。
本文现对其研究和应用进展作一综述.1载体的表面处理到目前为止,Ti、Al、Ni、Fe-Cr-Al、不锈钢等几种金属和合金被广泛地研究,从加工性能和未来发展等综合考虑,Ti和Fe-Cr-Al合金的应用前景最为广泛,已有的金属载体研究也多是围绕Ti和Fe-Cr-Al合金进行。
以下主要对Ti和Fe-Cr-Al合金的表面处理加以介绍。
1.1Ti合金的表面处理Ti合金在使用前,一般进行超声震荡、酸洗、喷砂等表面处理。
超声震荡主要消除载体表面的油污,酸洗和喷砂是为了在表面形成大量的新增孔,用于提高金属载体与涂覆层的结合力。
酸洗的溶液主要有CH3COOH、H2SO4、HF-HCl和HF-HNO3等。
在酸洗过程中,需要增强酸洗液的流动性,以防形成点腐蚀。
钛表面的喷砂处理一般选用白刚玉进行,压力控制在0.45MPa以下,否则容易在钛表面形成氧化铝的二次污染。
1.2Fe-Cr-Al合金的表面处理Fe-Cr-Al合金在使用前,通常进行高温氧化。
经高温氧化后,会在表面形成一层厚度约为1μm~2μm的α-Al2O3晶须(见图1),为下一步的负载活性溶液涂覆提供了大量的机械锚接点,大大改善了涂覆层与金属载体的结合性[1]。
为了进一步提高活性组分的分散度和利用率,通常在Fe-Cr-Al合金表面负载一层大约厚度为50μm的γ-Al2O3,然后再将活性组分负载在γ-Al2O3内。
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金属催化剂研究新进展
在固体催化剂当中,金属催化剂是研究得最早的一类。
由于其高的催化活性,已被广泛应用于很多类型的反应中,例如:工业上采用Fe做催化剂合成氨,采用Ni,Pd,Pt等催化有机物的加成反应等。
金属催化剂高的催化活性得益于其独特的结构特点及性质:1. 金属催化剂具有裸露的表面,具有较多的活性位点;
2. 金属之间具有相互凝聚的作用,使得其具有较高的稳定性。
由于金属的这种非定域化作用,金属催化剂的性质可以通过控制其颗粒大小,晶体取向等来进行调控。
在金属催化剂中,过渡金属类的催化剂尤为常见。
一些纯的过渡金属,如Pt,Rh,Pb等,被广泛地应用于催化领域。
近年来,许多研究者致力于合成高催化活性的纳米金属催化剂,并通过调控其晶体结构等方法来调控其催化性能。
B. S. Takale等人[1]采用纳米介孔的Au催化剂(AuNPore)催化α, β不饱和醛的化学选择加氢。
他们发现,AuNPore能够催化肉桂醛的选择性还原进行到一定的程度,反应只生成了1, 2位的还原产物。
为了提高还原反应的产率,他们还研究了不同的硅烷和不同的溶剂对反应的影响。
结果发现,采用Et3SiH,溶剂为CH3CN时,产率较高。
此外,金属合金催化剂,如Pt-Au,Pb-Ag等,被应用于有机催化反应中。
在甲醇的氧化还原反应中,常用的是基于Pt的金属合金催化剂。
J. Xu等[2]合成了一系列两相的Pd-Au合金,并就其形态进行了探讨。
富Pd 型的结构呈空球或环形,而富Au型的晶体通常是呈对生长的。
他们发现,对于CO的氧化反应,Pd4Au1的催化性能最佳,Pd90Au10 (72.5 at. %) 和Pd31Au69 (27.5 at. %) 的混合物在300 K的温度下较纯的Au催化剂更加稳定。
D.-B. Huang等[3]在水相中合成了PdPt的双金属合金催化剂,并可调控催化剂中Pd和Pt的组分。
结果发现,在甲醇的氧化反应中,Pd50Pt50催化性能最好,相比商业化的Pt催化剂表现出更好的催化性能。
G.-T. Fu等[4]采用水热法合成了具有{111}晶面的Pt48Ag52纳米八面体结构,并研究了其对于甲醇氧化的催化作用。
结果显示,Pt48Ag52对甲醇的氧化具有很好的催化效果。
在合成过程中,AgCl沉淀当中的Ag能够转移到PtAg的八面体当中,这是由于Pt能够催化Ag (I) 的还原,使得Ag在Pt介质中相互扩散,从而保证了合金纳米结构的形成,而八面体的形状是
由Ag的选择性氧化刻蚀来决定的。
而Pt48Ag52的良好的催化性能归因于晶面效应和合金的协同效应。
M. Osmić等[5]采用2 nm的Pt纳米晶体作为种子,通过加入Pt的单体和还原剂实现了Pt纳米粒子的可控合成。
所获得的Pt纳米不仅有类球形的,也有面状和枝状的,尺寸可控制在2-6 nm。
将金属催化剂负载在一些担体(如氧化铝,碳材料等)上可以有效地提高催化性能。
金属载体催化剂被制成球状或者粒状时,负载在载体上的金属通常是呈高分散态的,有利于气体通过反应器,载体还有利于反应热的发散,阻止金属微晶的烧结。
此外还能提高催化剂的抗毒性能从而延长其寿命。
近年来,负载型催化剂的构建及调控收到了众多瞩目。
M. W. Small等[6]采用X射线吸收光谱法从原子水平的结构上研究了负载在γ-Al2O3上的Pt纳米簇。
结果表明,Pt纳米簇中的金属-金属键是受吸附物影响的。
H2和CO的吸附表明,和覆盖面相关的键能够使纳米簇中的金属-金属强键有所松弛。
这些影响可由纳米簇-负载物,吸附物-负载物之间的相互作用来补偿。
T. Mizugaki等[7]利用水滑石负载的Pt纳米作为催化剂,将糠醛直接转化成为1,2-戊二醛。
Pt纳米和水滑石载体的协同催化作用提高了生成1,2-戊二醛的选择性。
此外,这种负载型催化剂还可以回收重复使用,不用考虑其活性和选择性的损失。
Z. S. Li等[8]采用一种新的类石墨烯纳米片作为载体,通过离子交换辅助的方法,合成了一种有效的负载型含Pt的电化学催化剂。
这种类石墨烯纳米片结构对纳米催化剂表现出高的电子导电率,强的结合力和分布效应。
负载在其上的Pd x Pt y催化剂中,Pt负载量超低,对能源电池的氧化还原反应表现出很好的催化活性和持久性。
D. Tongsakul等[9]将Au的合金催化剂负载到水滑石上,用于多元醇的有氧氧化催化。
他们采用一种水溶性的淀粉作为还原剂和稳定剂制得了Pt x Au y-淀粉/HTs负载型催化剂。
这种催化剂在大气压力,室温下就能够有效地催化甘油和丙二醇的有氧氧化,而且对于伯醇羟基具有很好的选择性。
Pt60Au40-淀粉/HT对多元醇的有氧氧化的催化活性最高。
对于甘油转化成丙酸的反应,73%的甘油反应,生成的甘油酸产率为57%;而对于1,2-丙二醇转化成乳酸的反应,63%的1,2-丙二醇反应,生成的乳酸产率为47%。
他们推测,这种催化剂中Pt的催化性能的提高是由于Au原子和淀粉配体对Pt 的活性位点的几何学和电子态的改变引起的。
D.-J. Chen等[10]采用碳负载的PtRu金属作为电催化剂对甲醇的氧化反应进行催化。
Y. Shiraishi等[11]将Pt-Cu
合金催化剂负载到TiO2上,用于可见光引发的有氧氧化中。
结果显示,80 mol % Pt和20 mol % Cu含量的催化剂催化活性最高,催化效果最好。
由于金属催化剂的通用性和广泛性,其催化性能的提高一直是今年来研究的热点。
目前,文献报道的方法主要是通过调控尺寸和形貌,改变复合组分,以及改变载体等来提高其催化性能,这主要是由于改变了催化剂活性位点的构型以及电子结构等,从而使得催化性质有相应的改变,这也可以实现催化剂的可调控型和选择性。
对于一些相关的机理研究及新的催化剂设计都具有很好的理论意义和应用前景。
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