聚氨酯的发展历史
聚氨酯介绍
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分类——离子型分类法
分子侧链结构 中一般存在季 铵盐
同时含有两种 不同的基团和 链段
阴离子型 聚氨酯
分子侧链结构 中大多存在磺 酸基和羧酸基
阳离子型 聚氨酯
非离子型 聚氨酯
具有聚醚链段
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混合型聚 氨酯
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其他分类方法
固化特性 分类法
热固性聚氨酯 热塑性聚氨酯
组成 分类法
低聚物多元醇 聚酯型聚氨酯& 聚醚型聚氨酯 异氰酸酯的母体 结构 脂肪族聚氨酯& 芳香族聚氨酯
聚氨酯的回收利用
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聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料综合了一般多孔型材料的吸声 机理和柔性材料的阻尼吸声机理，具有较好的 吸声、隔声性能，是一类颇受欢迎的新型声学 材料。
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聚氨酯泡沫塑料吸声材料优势
密度小
吸声系数高
加工方便
优势
无粉尘污染
防水、防潮、防蛀
适应范围广
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聚氨酯泡沫塑料在声学方面的研究及国内外发展概况
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聚氨酯泡沫塑料国内外发展状况
20世纪70～80年代，国内外开始发展以聚氨酯泡 沫塑料为主要吸声材料的现代多功能化复合材料。 国外发展状况 ▪ 如德国Terson公司开发的减震、吸声、隔声复
合材料 ▪ 日本的Takanisawa Cybernetics，公司开发的
一种将一层片状材料与一块聚氨酯泡沫塑料组 合，则构成二层复合材料 ▪ 英国等国的科研人员用阻燃聚氨酯泡沫塑料制 作吸声预制件
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分类——形态分类法
溶剂型聚氨酯
双组分型 单组份型
形态分类法
TPU材料的发展历程
TPU材料的发展历程TPU中文名称热塑性聚氨酯弹性体，是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇（扩链剂）共同反应聚合而成的高分子化合物。
TPU可加热塑化，化学结构上没有或很少交联，其分子基本是线性的，然而却存在一定的物理交联，主要有聚酯型和聚醚型之分，是一种新型的有机高分子化合物材料。
它硬度范围宽（60HA-85HD）、耐磨、耐油，透明，弹性好，是一种各项性能优异，可以代替橡胶，软性聚氯乙烯PVC材料。
它优异的物理性能，例如耐磨性、回弹力都好过普通聚氨酯、PVC，耐老化性好过橡胶，是介于橡胶和塑料的一类高分子材料，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，可以说是替代PVC 和PU，以满足越来越多领域的环保要求的最理想的材料。
被国际上称为新型环保聚合物材料。
一、 TPU的起源TPU首次由德国Bayer公司开发成功并开始工业生产，随后其他各大公司也开始相继生产，至今已经有50多年历史了。
在亚洲，日本是第一个引进了德国的TPU生产技术的地区，随后在20世纪八十年代，台湾从日本又引进了这种技术，并且开始工业化生产。
我们大陆地区从上世纪七八十年代通过“七五攻关”，初步掌握了TPU双螺杆法连续生产合成技术，但是由于TPU生产技术门槛高，特别是设备要求和生产管理水平要求高。
所以我们大陆的生产一直在低水平徘徊，研究也没取得太大的进展，研发和生产水平一直落后与外资企业和台资企业。
本世纪后，随着各大台湾企业的登陆，大陆的TPU生产才得到了大力的发展。
二、技术与应用的发展TPU的结构式由两部分构成，一部分是由二异氰酸酯分子与扩链剂反应得到的刚性嵌段，另一部分是由二异氰酸酯分子与大分子多元醇反应得到的柔性段。
两部分相互交替镶嵌构成了TPU整体。
TPU材料具有具有很强的高张力、高拉力、强韧和耐老化特性，并且，它可以用一般塑料加工方法生产出各种制品，废料可回收利用，可广泛使用助剂和填料，以改善某些物理性能、加工性能或降低成本，是一种实用度很广的环保型新型材料。
pu合成革的介绍资料重点
非织造布作基布，经聚氨酯多元树脂整理，纤维在成品 内以三维结构元定向排列,产品的剥离强度和耐折牢度都 大为提高。
Pu 皮 的 特 点
1.强度高，薄而有弹性，柔软滑润，透气透水 性好，并可防水。
2.低温下仍具有较好的抗张强度，有较好的耐 光老化性和耐水解稳定性。
生产方法
主要有干法和湿法两大类。 1、干法聚氨酯合成革
干法生产工艺技术是聚氨酯合成革最早开发的工业生产方法，
生产出的合成革强力优异，粘接牢固，但透气性能相对较差。该 类合成革主要用于制造球类、箱包、家具装饰品等。 2、 湿法聚氨酯合成革
湿法生产工艺技术是继干法之后发展起来的全新的合成方法，
生产出的合成革具有良好的透湿、透气性能，手感柔软、丰满、 轻盈，更富于天然皮革的风格和外观，因此发展速度极为惊人。 主要用于制造ห้องสมุดไป่ตู้业、服装等。
Pu合成革的介绍
化学与环境工程学院 17号 刘艳嫱
pu的认识
▪什么是pu ▪Pu合成革的特点 ▪Pu合成革的应用 ▪Pu制品的清洁方法
什么是pu
PU 是英文poly urethane的缩写，化学中文名称 “聚氨酯”。 聚氨酯全称是聚氨基甲酸酯，是主链 上含有重复氨基甲酸酯基团（──NHCOO─)的大分子化 合物的统称。根据所用原料的不同，可有不同原料的 产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、 橡胶、弹性体、纤维、泡沫塑料、人造皮革、胶黏剂 和涂料等。 pu皮就是聚氨酯成分的表皮。用pu树脂 与无纺布为原料生产的人造革称为pu合成革。Pu的质 量有好有坏，好的pu大多都是进口的。
发展：
天然皮革由于具有优良的天然特性被人们广泛用于生产日 用品和工业品，但随着世界人口的增长，人类对皮革的需求倍 增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们这种需求。人造革、 合成革生产在国际上已有60多年发展历史，中国自1958年开始 研制生产人造革。PU合成革经过科技专家们30多年的潜心研究 和开发，作为天然革的理想替代品，获得了突破性的技术进步。 PU涂于织物表面最早出现于20世纪50年代的市场上，到了1964 年，美国杜邦公司开发出了一种用作鞋帮的PU合成革。日本经 过20多年的不断研究开发，PU合成革无论在产品质量、品种， 还是产量上都得到了快速地增长。其性能越来越接近天然皮革， 某些性能甚至超过天然皮革，在人类的日常生活中占据着十分 重要的地位。
特种工程塑料发展历史
特种工程塑料发展历史
特种工程塑料是一种具有特殊性能和用途的高性能塑料。
其发展
历史可以追溯到20世纪初。
最早的特种工程塑料是由化学工程师发现
和开发的，旨在替代传统材料，满足不同领域的特殊需求。
二战期间，由于战时需求，特种工程塑料得到了广泛的应用和发展。
例如，聚酰胺纤维（尼龙）在军事装备和绝缘材料中得到了广泛
应用。
此后，特种工程塑料的应用范围逐渐扩大，涵盖了汽车、电子、航空航天、医疗和能源等众多领域。
在20世纪50年代和60年代，由于化学工程技术的不断进步，
特种工程塑料的品种和性能得到了显著提升。
例如，聚酯、聚碳酸酯
和聚酰胺等新型塑料被广泛开发和应用。
这些塑料具有耐高温、耐化
学品、耐磨损和电绝缘等特殊性能，逐渐成为替代金属的理想材料。
随着科技的进步和工程技术的发展，特种工程塑料的品种越来越
丰富。
20世纪80年代以后，聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）和聚醚酮醚酮（PEK）等高性能塑料开始逐渐应用于航空航天和高温领域。
同时，新一代的特种工程塑料如聚醚酯、聚氨酯和聚丙烯等不断涌现，满足了不同行业对材料性能的不断提升和需求的不断扩大。
当前，特种工程塑料已经成为塑料行业的重要分支之一，广泛应
用于汽车零部件、电子器件、航空航天设备、医疗器械和能源装备等
领域。
随着科技的不断进步和需求的不断增长，特种工程塑料的研发
和创新也将持续推进，为各行各业提供更多的高性能材料解决方案。
聚氨酯技术在造纸工业中的应用
聚氨酯技术在造纸工业中的应用杨志勇谢益民周燕山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科,济南 250100摘要：本文介绍了聚氨酯的发展状况以及聚氨酯在造纸工业中的应用。
包括聚氨酯在纸张改性、纸张涂布、造纸湿部添加中的应用，并对聚氨酯化前后的纸张进行了比较。
关键词：聚氨酯纸张物理性能作者简介：杨志勇（1978－），男，山东潍坊人，在读硕士研究生，研究方向：植物纤维资源化学。
E-mail:yzhy@Application of Polyurethane in Paper MakingYang Zhiyong Xie Yimin Zhou YanShandong Institute of Light Industry , Ji′nan 250100,ChinaAbstract: In this paper , the state of polyurethane and the application of polyurethane in paper making were described , including the application in treating , coating and wet end of paper. And the physical properties of polyurethane paper and paper were compared.Key words: polyurethane paper physical property一、聚氨酯的发展聚氨酯又称聚氨基甲酸酯(简称PU)，它是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得。
用不同官能度的原料可以合成线型或体型结构的高分子聚合物，由于聚合物的结构不同.性能也就有所不同。
因此聚氨酯是一类品种繁多而用途广泛的新型合成材料，品种包括泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、粘接剂、弹性纤维、合成革和人造革等。
世界聚氨酯工业经过50多年的发展已使聚氨酯成为塑料工业中的六大品种之一[1]。
聚氨酯弹性体介绍
低聚物多元醇化合物 PLOYOL
聚酯多元醇 聚碳酸酯二醇 聚碳酸酯二醇(Polycarbonate d iols,PCDL)是分子两个末端都带羟基(— OH)、分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基(—OCOO—)重复单元的聚 合物,与传统聚碳酸酯材料相差很大,而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇 相近 . 聚己内酯多元醇 聚己内酷多元醇(Poly一capro}actoneglyCol,简称PCL)是由己内醋单体、 起始剂(二醇、二胺和醇胺类)、催化剂(钦酸四丁醋、钦酸四异酷、辛酸 亚锡等)经开环聚合而成。
世界聚氨酯产品产量及预测
万吨
地区 北美自由贸易区
1998年
235.0 44.86 70.6 53.5 81.3 41.5
2000年
267.0 44.0 65.0 51.0 99.5 46.0
2006年
326.5 45.0 71.0 53.5 240.7 52.0
2008年
390 46 78 60.5 310 58
扩链剂
二胺类扩链剂胺类扩链剂MOCA 产品名称：3,3‘-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷或二邻氯二苯胺甲烷 目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂，是由邻氯苯胺和甲醛进行缩合反应，并经 中和、醇洗、重结晶等步骤制备的，在MOCA分子中，由于在氨基的邻位存在氯原 子的吸电子作用和位阻功能，从而使氨基的反应活性适当降低，能够很好地适应 聚氨酯凝胶工艺。同时，它又能赋予材料优异的机械性能，因此MOCA一直是聚氨 酯，尤其是聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中极其重要的扩链剂，MOCA为白色至浅 黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶 于乙醇、苯、甲苯。 液体MOCA Ethacure100和Ethacure 300(雅宝化工），它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性 小且使用方便，能赋予聚氨酯优良的机械性能。
聚氨酯PU
聚氨酯的主要原料-添加剂
2.扩链剂及交联剂 扩链剂用于改善PUR软、硬度，常用的有伯胺、仲胺、乙醇
等；交联剂为产生交联点的反应物，常用的有甘油、季戊四醇 等。 3.发泡剂 用于生产PUR泡沫塑料。一种为水或液态CO2，用于生产开孔 软质泡沫塑料；另一种为一氟三氯甲烷，主要用于生产闭孔硬 质泡沫塑料。但由于其分解物会破坏臭氧生态环境，世界各国 多致力于研究其代用品。
书》后，有关氟氯烃(CFC)发泡剂的替代问题，经10多年的研 究，已取得显著进展。
概述-聚氨酯的主要原料 脂肪族
异氰酸酯 脂环族
芳香族
聚酯多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇
低聚物多元醇 聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇
聚氨酯原料
其它聚醚多元醇 其它多元醇
扩链（交联）剂 胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂
催化 剂
软质PU泡沫塑料-应用 1、座椅、沙发、头枕、床垫等
软质PU泡沫塑料-应用
2、各种服装衬里
3、各种减震、包装垫材 4、密封条
5、其它：
各种玩具、超柔软泡沫、网化泡沫、高吸水泡沫、 吸音泡沫等。
硬质PU泡沫塑料
硬质PUR泡沫塑料为高度交联结构，基本为闭孔结构， 在一定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大时发生 变形不能恢复到原来形状。已成为一类重要的合成树脂 绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。
顶发泡法及立式发泡法3种。
①圆顶发泡法：泡沫利用率只有85％左右，边角废料多。
②卧式平顶发泡法 ：泡沫利用率提高到90％～92％，其中发 泡技术又分为：溢流槽式、溢流板式、低压压顶式和高压压顶 式4种。
③立式发泡：泡沫利用率进一步提高到95％～98％，边角废料 少，而且设 备占地面积小，异氰酸酯扩散少，色泽、形状与品 种易变更。
PU合成革工艺
1.7 溶剂的作用及要求
1.7.1 溶剂的作用：
1.溶剂作为制备聚氨酯树脂的反应介质。 2.溶解树脂形成适合于配置一定黏度的可供涂覆、浸渍及表面处理的混合液的液体。 3.一些溶剂又经常用来配制色浆。
1.7.2 溶剂的要求：
１.溶剂中不能含有与异氰酸酯基反映的物质。故醇、醇醚类的溶剂都不能采用。 ２.不能含有水分。水分子可以和异氰酸酯基反映生产脲及缩脲二。选用工业一级品溶剂。 纯度在９９％。 常用溶剂的种类：丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯。所有溶剂均为有机溶剂。
日本工业标准 JISK6601《鞋面用合成革》定义：以天然革组织结构为标准，用高分子物质浸 透纤维层，并使高分子物质具有连续细化结构，纤维层具有无规则三维立体结构的鞋面材料。 三原料
合成革是模仿天然皮革的物理结构和使用性能，并作为其部分代用材料的塑料制品。以浸渍 的无防布为网状层，微孔聚氨酯层为粒面层。其正、反面外观都与天然革十分相似。
1.7.1 溶剂的作用 1.7.2 溶剂的要求
1.8.聚氨酯树脂的相关化学反应
2.无纺布工艺简述
2.1.无纺布（非织造布）的发展历程 2.2.纤维的机械性能 2.3.纤维的物理性能 2.4.无纺布制造程序简介 2.5.合成革基布实例
2.5.1.针刺合成革基布 2.5.2 水刺合成革基布
3.着色剂
3.1.着色剂的定义 3.2.着色剂的分类及对比
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合成革工艺简介
4.2.湿式生产线 4.2.1.1 湿式线生产方法 4.2.1.2 天然皮革的结构 4.2.1.3 湿式生产线作业程序与要领 4.2.2.湿式生产线各生产工序 4.2.2.1.D/P 工序（图 2） 4.2.2.2.凝固槽工序（图 3） 4.2.2.3.C/T 工序操作（图 5） 4.2.2.4.水洗工序操作（图 7） 4.2.2.5.烘箱干燥卷取 4.2.2.6.湿式生产线作业工序和条件
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聚氨酯(简称TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。
通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。
聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。
日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。
20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近lO多年发展较快。
经过60多年的发展，聚氨酯已成为一种重要的合成树脂品种。
世界聚氨酯消耗量1999年估计达7.7Mt，2000年聚氨酯总产量达到8.5Mt。
近年来亚太地区成为世界聚氨酯工业发展最快的地区，而中国又是最具发展潜力的国家。
据估计，1998年聚氨酯制品总产量约为770kt(扣除溶剂后约为555kt)，2000年约为920kt，预计到2005年聚氨酯材料需求量将达1.4～1.5Mt。