异氰酸酯的自加聚反应
mdi自聚反应机理
mdi自聚反应机理
摘要：
1.引言
2.MDI 自聚反应的定义和特点
3.MDI 自聚反应的机理
4.MDI 自聚反应的影响因素
5.结论
正文：
1.引言
MDI（二异氰酸酯）自聚反应是指二异氰酸酯分子在特定条件下，通过自身的反应生成高分子聚合物的过程。
该反应在聚氨酯材料、涂料、粘合剂等行业中具有重要应用价值，因此深入研究MDI 自聚反应的机理具有重要意义。
2.MDI 自聚反应的定义和特点
MDI 自聚反应是指在无催化剂、无添加剂的条件下，MDI 分子在高温、高湿的环境下自发进行的反应。
该反应的特点包括：反应速度快、生成物性能良好、对环境友好等。
3.MDI 自聚反应的机理
MDI 自聚反应的机理主要包括以下几个步骤：
（1）MDI 分子的解离：在高温、高湿的环境下，MDI 分子解离生成异氰酸根离子和甲基异氰酸酯离子。
（2）异氰酸根离子与甲基异氰酸酯离子的反应：在反应过程中，异氰酸根
离子与甲基异氰酸酯离子发生反应，生成二聚物。
（3）二聚物的生长：随着反应的进行，二聚物分子不断增长，最终形成高分子聚合物。
4.MDI 自聚反应的影响因素
影响MDI 自聚反应的主要因素包括：温度、湿度、MDI 的浓度、反应时间等。
在一定范围内，这些因素对MDI 自聚反应速度和生成物的性能有重要影响。
5.结论
MDI 自聚反应是一种在高温、高湿环境下自发进行的反应，其反应速度快、生成物性能良好，具有重要的应用价值。
异氰酸酯的自加聚反应
异氰酸酯的自加聚反应异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。
2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。
这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。
芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。
生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。
芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。
二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。
芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下：在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。
具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。
而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。
用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。
实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。
可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。
常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。
2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。
TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。
它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。
也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。
例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。
浅谈异氰酸酯的反应
3、异氰酸酯的反应机理
异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO，即-N==C==O）基团的化合物,其化学活性适中。一
般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构：
RN C O
RN C O
RN C O
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是
酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer公司的
Desmoder HL就是TDI和HDI合成的混合型三聚体。
8、异氰酸酯的反应活性1
异氰酸酯的反应活性主要受其取代基的电子效应和位阻效应的影响。 1．电子效应的影响 当R为吸电性基团时，会增强 基团中碳原子的正电性，提高其亲电性，更容易同
聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献 报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均 年消耗聚氨酯材料约5.5kg，西欧约4.5kg。而我国的消费水平还很低，年人均不 足0.5kg，具有极大发展空间。
2、概述2
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基。它由二（或多）异 氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲 酸酯基(简称为氨酯基， )外，大分子链上还往往含有醚基、酯基、脲基、酰胺基 等基团，因此大分子间很容易生成氢键。
氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚
酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在1～1.05：1。
水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6：
1。 异氰酸酯基和水的反应机理如下： R NCO+ H2O
异氰酸酯粘合原理
异氰酸酯粘合原理
异氰酸酯是一种常用的粘合剂，其粘合原理主要包括以下几个方面：
1. 异氰酸酯的官能团与基材的官能团反应：异氰酸酯分子中的异氰酸酯基团（NCO）与基材表面的官能团（如羟基、胺基等）发生反应，形成胺基异氰酸酯结构。
该反应通常需要在温度和压力的作用下进行，使强力键形成，从而实现粘合。
2. 异氰酸酯的自聚反应：异氰酸酯分子之间的NCO官能团与
相邻分子中的OH官能团发生反应，形成醚键、尿素键等连接结构。
这种自聚反应可以增强粘合剂的分子量和粘合强度。
3. 异氰酸酯的交联反应：当异氰酸酯与多元醇等多官能团化合物反应时，可以形成交联结构，增加粘合剂的高分子量和耐温性。
总结起来，异氰酸酯粘合剂通过官能团之间的反应，包括与基材的化学反应、自聚反应和交联反应，形成强力键和交联结构，从而实现材料的粘合。
聚氨酯聚合反应式
聚氨酯聚合反应式聚氨酯是一种具有广泛应用前景的高分子材料，其聚合反应式是指在特定条件下，通过将异氰酸酯与聚醚或聚酯等多元醇进行反应合成聚氨酯。
聚氨酯的聚合反应式可以通过以下步骤进行描述：1. 异氰酸酯预聚体的合成：首先，选择合适的异氰酸酯，如二异氰酸酯、多异氰酸酯等。
异氰酸酯与聚醚或聚酯等多元醇反应生成异氰酸酯预聚体。
这一步骤通常在惰性气氛下进行，以防止异氰酸酯与空气中的水分反应。
2. 聚氨酯的链延长反应：异氰酸酯预聚体与聚醚或聚酯等多元醇进行链延长反应，形成聚氨酯。
在该反应中，异氰酸酯的异氰基与多元醇的羟基发生加成反应，生成新的酰胺键，同时释放出CO2。
在聚氨酯聚合反应中，选择合适的多元醇对聚氨酯的性能具有重要影响。
常用的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醇酸等。
聚醚多元醇具有较低的粘度和较好的柔韧性，适用于制备柔软的聚氨酯弹性体；聚酯多元醇具有较高的耐热性和耐候性，适用于制备硬质聚氨酯泡沫；聚醇酸则可用于制备聚氨酯涂料等。
聚氨酯聚合反应的条件也会对聚氨酯的性能产生影响。
反应温度、反应时间、催化剂的选择等因素都会影响聚氨酯的分子量、交联度、硬度等性能。
例如，在制备硬质泡沫聚氨酯时，通常采用低温下的快速聚合反应，以避免泡沫过早固化；而在制备弹性体时，则通常采用较高温度下的缓慢聚合反应，以获得更好的柔韧性。
聚氨酯聚合反应式的控制和优化是聚氨酯生产过程中的关键问题之一。
通过调节反应条件和原料配比，可以实现对聚氨酯的分子量、交联度、硬度等性能的精确控制。
同时，聚氨酯的聚合反应也是一个放热反应，需要注意反应过程中的热量控制，以防止过热引发副反应或产生安全隐患。
聚氨酯的聚合反应式是通过异氰酸酯与多元醇进行反应合成聚氨酯的过程。
选择合适的异氰酸酯和多元醇，并控制好反应条件，可以获得具有不同性能的聚氨酯材料。
聚氨酯材料在建筑、汽车、家具、鞋材等领域具有广泛应用前景，其聚合反应式的研究和优化对于推动聚氨酯工业的发展具有重要意义。
异氰酸酯容易和醇反应但是要在强碱性引发剂下才能发生自身聚合的原因
异氰酸酯容易和醇反应但是要在强碱性引发剂下才能发生自身聚合的原因：与醇类反应时异氰酸酯参加反应的基团实际上是碳氧双键，最终产物中碳氧双键仍然存在的原因是分子的重排。
碳原子同时连接氮原子和羟基时由于碳氮双键不如碳氧双键更加稳定所以通过重排又产生了碳氧双键。
所以异氰酸酯与醇反应的实质是碳氧双键的破裂与重排。
异氰酸酯自身反应的实质也是碳氧双键的破裂与重排。
由于碳氧单键不如碳氮单键更加稳定所以反应最终生成的是碳氮单键。
R=C-OH RH-C=O(不饱和碳上羟基重排)根据路易斯酸碱理论：在反应中提供电子的是碱，夺取电子的是酸。
在异氰酸酯和醇的反应中异氰酸酯的上的氧原子可以提供电子，异氰酸酯作为提供电子的一方可以看做是碱。
醇上的氢原子可以夺取电子形成共用电子对，醇是夺取电子的一方可以看作是酸。
二者发生反应可以视为路易斯酸碱的中和反应。
在异氰酸酯自身聚合时反应物都是异氰酸酯都可以提供电子因此都是碱，而且由于碱性强弱完全相同所以相互之间反应不易进行。
异氰酸酯聚合的产物中碳氧双键上的碳原子连接两个氮原子形成两个碳氮单键所以双键上的氧原子供电子能力下降碱性比单一的异氰酸酯弱。
这个反应就可以看做是强碱制弱碱。
所以异氰酸酯可以自身聚合但是条件苛刻要在强碱性引发剂下才可以进行。
从电子云的角度来看：异氰酸酯中氧原子电负性最大，氮原子电负性次之，碳原子电负性最小。
由此可知道氧原子电子云密度最高。
在醇羟基中氢原子电负性小于氧原子电子云向氧原子靠近氢原子电子云密度小。
因此二者之间反应容易进行。
利用强碱性引发剂引发异氰酸酯自身反应时由于二者电子云密度都是比较大的所以只有用强碱引发反应才能成功。
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异氰酸酯的各种化学反应
R-NHCONH-R
脲
2RNCO+H2O
RNHCONHR+CO2
1mol(18g)水与1mol二异氰酸酯（TDI174g或MDI250g）生成1mol（22.4L）CO2 空气中的水分及容器壁附着的水分会使NCO含量降低，使预聚体黏度变大甚至凝胶， 产生的CO2还会使容器涨罐。
4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应
OO
120-140℃
RNCO + R1-NHCOO-R2
-N-C-OR2
R1
交联结构
自聚反应 二聚：
2ArNCO
O
C
Ar-N
N-Ar
C
O
MDI、TDI在室温下可以缓慢产生二聚体，具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯， 由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体，而MDI由于NCO邻位无取代基， 活性比TDI大，即使无催化剂，室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
聚氨酯分子的微观结构
软段：大分子多元醇
硬段
异氰酸酯 小分子醇、胺
不同活泼氢基团反应活性比较
聚氨酯
反应速度：-CH2-OH > -CH-OH
2、异氰酸酯与胺基的反应（常温下快速反应）
伯胺基：NH2
仲胺基：NH
R-NCO+R1-NH2
R-NHCONHR
脲
R-NCO+R1R2NH
R-NHCONR1R2
取代脲
3、异氰酸酯与水的反应
慢
快
RNCO+H2O
R-NHCOOH
RNH2+CO2
快
RNH2+RNCO
异氰酸酯的各种化学反应
1、异氰酸酯与羟基的反应 2、异氰酸酯与胺基的反应 3、异氰酸酯与水的反应 4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 5、异氰酸酯的自聚反应
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异氰酸酯的自加聚反应
异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。
2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应
一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。
这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。
芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。
生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。
芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。
二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。
芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下：
在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。
具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。
而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。
用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。
实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。
可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。
常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。
2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。
TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。
它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。
也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。
例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。
2，4-TDI二聚体的制备反应式为：
TDI二聚体加热至150～175℃时，即使在无催化剂存在下，也能分解成TD I单体。
而在有三烷基膦催化剂存在下，当加热至80℃，在苯溶液中即能100%分解。
2.1.6.2 异氰酸酯的三聚反应
（1）三聚反应催化剂芳香话或脂肪族（包括脂环族异氰酸酯均能于加热及催化下自聚为三聚体，三聚体的核基是异氰脲酸酯（isocyanurate）六元杂环。
三聚反应晃可逆反应。
下面为二异氰酸酯的三聚反应反应式：
许多氮族元素化合物、有机金属化合物等，均可作为脂肪族及芳香族异氰酸酯的三聚反应催化剂。
N，N′，N″-三（二甲氮基丙基）-产氢化三嗪、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚是常用的叔胺类三聚催化剂。
两种或两种以上的异氰酸酯单体在三烷基烷氧基锡催化下可制得合异氰脲酸酯。
制造异氰脲酸酯型交联剂需控制三聚反应的程度，以免因无限制地反应而生成聚合度过大的无用物质，一般需加入少量阻聚剂以终止反应。
阻聚剂有对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯等。
即使是控制反应，二异氰酸酯的三聚体实际也是多种官能度异氰酸酯自聚物的混合物，以三聚体为主要成分。
在制备聚氨酯的过程中，可生成的几种化学键及基团的热稳定性顺序一般认为是：异氰脲酸酯环＞噁唑烷酮环＞碳化二亚胺＞脲＞氨＞基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯＞脲二酮环。
异氰脲酸酯环很稳定，能耐热，且能阻燃。
一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在150℃以上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高，苯异氰脲酸酯环的热分解温度为380℃以上。
（2）分子结构对三聚反应的影响和其它异氰酸酯的反应一样，电子效应和窨效应对异氰酸酯的三聚反应有较大的影响。
苯环上的吸电子基团能加速三聚反应，而供电子基则减慢三聚反应：空间效应也强烈地影响三聚反应速率。
脂肪族异氰酸酯的三聚能力比芳香族异氰酸酯弱。
（3）三聚体的应用三聚反应在聚氨酯反应中是较为重要的。
其主要原因是异氰酸酯三聚后形成的异氰脲酸酯环，对热和大部分化学药品都比较稳定，主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。
在聚醚组合料（预混料）中加入三降催化剂，在发泡时，过量的多异氰酸酯PAPI及部分已与聚醚或聚酯多元醇反应的PAPI 上的未反应NCO基，在高温下三聚，形成聚异氰脲酸酯（PIR）及取反氨酯网状大，脆性太大，无实用价值。
故一般采用的是异氰脲酸酯改性聚氨酯，如此制成泡沫塑料有一定的韧性，热变形温度高，尺寸稳定性好，可在150℃温度下长期使用，并且耐火焰贯穿性好，燃烧发烟量低。
这种泡沫可用于要求耐热的绝热领域，如供热管道保温层。
异氰酸酯经三聚后生成聚异氰脲酸酯的反应还应用于制备耐聚氨酯胶粘剂、涂料和弹性体等领域。
如2，4-TDI三聚体（Bayer公司牌号Desmodur IL）、H DI三聚体、IPDI三聚体、HDI-TDI混合三聚体等，是聚氨酯涂料等的交联剂。