聚氨酯化学反应
聚氨酯注浆原理
聚氨酯注浆原理
聚氨酯注浆原理主要包括化学反应和填充作用。
首先，聚氨酯注浆液由异氰酸酯单体、多元醇、氨水、卤代烷等多种化学原料组成。
当这些材料被注入到被修补的结构体内时，会发生化学反应。
具体来说，异氰酸酯单体和多元醇会发生缩聚反应，产生泡沫状的高分子聚合物。
在聚合反应过程中，聚氨酯注浆液会膨胀并填充被修补的结构体内的裂缝、空洞和孔隙。
随着反应的进行，聚氨酯注浆液会迅速硬化成为闭孔式填充物，与被修补结构物粘结成整体。
此外，聚氨酯注浆还具有降低渗透率、提高强度和耐久性以及降低地下基础变形性的特点。
需要注意的是，聚氨酯注浆的原理可能会因具体的材料配方、施工工艺和应用场景而有所不同。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的聚氨酯注浆材料和施工方法，并遵循相关的技术规范和操作要求。
聚氨酯合成常用原料
聚氨酯合成常用原料（黎明化工研究院叶青萱）摘要列举聚氨酯合成常用原料，分别叙述其必要性和功能性。
1. 概述聚氨基甲酸酯是指分子主链中含有氨基甲酸酯重复单元链（-OOCNH-）的聚合物的统称，简称聚氨酯（PU）。
绝大多数PU是由多异氰酸酯和含有活泼氢原子的物质如多元醇，加聚反应而成。
其化学反应表达式如图1所示：图1 聚氨酯合成反应表达式由于PU所用原料品类繁多，加工方法各异，性能范围宽广，因而应用领域不断拓展，已成为世界六大发展合成材料之一。
根据IAL Consultants (London)的调查统计和预测，其最终产品全球生产量持续增长。
按最终产品类别分，其分别产量如表1所示。
表1 全球PU产品产量(以t计)注：年均增长率数据系笔者所算。
CASE是涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。
表1数据显示，硬质泡沫（硬泡）增长速度最快，可能是全球节能法规日益严格，绝热材料需求量应运增长的缘故。
CASE次之，其中热塑性聚氨酯(TPU)树脂深受关注，由它可制备CASE最终产品。
据中国PU工业协会统计，中国PU产品2005年的消费量达300万t,其中含PU树脂干品约218.2万t。
2004年和2003年消费量分别为259万和210.4万t。
表2列出中国近年PU原料和产品的消费量。
表2 中国近年PU原料和产品的消费量(万t)注：（）中数据系干树脂的。
2. 聚氨酯合成基本原料2.1 多异氰酸酯纵观整个聚氨酯化学，可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关系。
多异氰酸酯系聚氨酯的关键原料，其通式为：R-(N=C=O)n, n=2~4。
其极高的反应性，特别是对亲核反应物的反应性，主要是由含有氮、碳及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。
异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布可如图2所示：图2异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布由异氰酸酯基团的共振结构表明，碳原子上的正电荷明显，且其取代基对它的反应性有显著影响。
若R为芳基，负电荷就由氮原子吸引到芳核上，使碳原子上的正电荷增加。
聚氨酯的化学原理
聚氨酯的化学原理聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物;因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理;一、异氰酸酯的化学反应1、异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯;这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应;在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍;2、异氰酸酯与水的反应;异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺;如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下：R—NCO + H2O → R—NHCOOH → R—NH2 + CO2R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20%3、异氰酸酯与胺基的反应异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂;4、异氰酸酯与羧基的反应异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利;若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳;5、异氰酸酯与脲的反应;异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度>1000C下可产生支化或交联、能提高粘接强度;6、异氰酸酯与酚的反应;异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢;然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度;为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂;7、异氰酸酯与酰胺的反应异氰酸酯与酰胺的反应活性很低,仅在1000C时才有一定的反应速度,并且生成酰基脲;8、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比脲低,只有在高温120~1400C或者在有选择性催化剂作用下,异氰酸酯与氨基甲酸酯才有足够的反应速度,并经聚合反应生成脲基甲酸酯;9、异氰酸酯的二聚反应芳香族异氰酸酯彼此作用聚合二聚体；二聚体反应是一个可逆的反应,在高温下可解聚成原来的异氰酸酯,利用这个反应可制成室温稳定而高温固化的聚氨酯胶粘剂;MDI和TDI在室温下如果没有催化剂存在,很难生成二聚体,可用三烷基膦和叔胺如吡啶催化二聚反应;10、异氰酸酯的三聚反应异氰酸酯在有醋酸钙、醋酸钠、甲酸钠、三乙胺以及某些金属化合物等催化剂存在下可以发生环化反应,生成稳定的三聚体—异氰脲酸酯;反应是不可逆的,在150~2000C时仍有很好的稳定性,可以利用异氰酸酯的三聚反应引入支链和环型结构,提高聚氨酯胶粘剂的耐热性和耐化学介质性;11、异氰酸酯的缩聚反应在氧化膦催化剂存在下,即合温度较低,二异氰酸酯经缩聚反应可生成碳化二来胺,并放出二氧化碳;此反应可用于制备MDI为基础的碳化二亚胺,可制得液化MDI;碳化二来胺是聚酯型聚氨酯的一种很好的水解稳定剂,由于聚酯型聚氨酯存在着游离羧酸,客观存在是使聚氨酯加速水解的促进剂,而碳化二亚胺很容易与这种游离羧酸反应,并生成稳定的酰脲,从而提高了聚氨酯胶粘剂的耐水性;二、异氰酸酯的溶解渗透性异氰酸酯能溶于很多有机溶剂,而且异氰酸酯分子体积小,容易扩散渗入到被粘物中,从而提高粘合力三、形成氢键增大粘合力多异氰酸酯与聚酯或醚多元醇反应生成的聚氨酯具有很强的极性,其中的氨酯、脲、酯、醚等基团能形成氢健,对多种表面都有良好的湿润性,产生很大的粘合力;四、聚氨酯结构对性能的影响聚氨酯是由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物;软链段为聚酯醚多元醇组成,硬链段为多异氰酸酯或其与低分子扩链剂组成;由于两种链段的热力学不相容性,则产生微观相分离的两相结构,而表现出独特的粘弹行为;聚氨酯的硬段起增加作用,软段则贡献柔韧性;聚氨酯的优异性能主要是微相区形成的结果,而不完全是因硬段与软段之间的氢键所致;由于酯基的极性大,内聚能高,分子作用力大,因此聚酯型聚氨酯比聚氨酯具有较高的强度和硬度;又因醚键较易内旋转,柔顺性较好,致使聚醚型聚氨酯低温性能极好;酯基比醚键易水解,故聚醚型聚氨酯比聚酯型耐水解性能好;。
双组份聚氨酯胶粘剂 化学反应
双组份聚氨酯胶粘剂化学反应
双组份聚氨酯胶粘剂是一种具有优异的多用途性与耐久性的胶粘剂，深受广大
用户的喜爱。
它的定义是：由两组成的聚氨酯系列材料，由高分子基体的固体端短链芳烃交联结构而成。
这种材料具有良好的耐热性和耐化学品性，能够实现多孔介质的改变，能把一种特定的结构保持在最佳状态，并且可以被无损检测。
在双组份聚氨酯胶粘剂的化学反应中，两种成分经过混合后，形成聚氨酯材料，构成胶粘剂。
当胶粘剂与塑料、金属、木饰面等表面接触时，由于其具有粘性特征，使得这些表面能够牢固地接合。
此外，由于此类材料具有自粘效果，即使不加任何固定方法，也能较好地固定到目标表面。
由于其优良的加工性能，双组份聚氨酯胶粘剂应用非常广泛，并得到了广大客
户和供应商的认可。
它的优势在于能够快速固定，不怕潮湿，耐久耐用，并且粘结力可以保持很长时间。
并且，在结构、外观、重量方面，得到客户的认可和满意。
总之，双组份聚氨酯胶粘剂由于加工性能优良与多功能特性，已被广泛的应用
于汽车制造、家电装饰、建筑和家具等行业。
它的优势使其得到了用户的一致认可，是众多胶粘剂中的佼佼者。
聚氨酯的化学降解
·
O2
·
R CH2 C H2
R CH2 CHO + O H
(17)
烷氧基自由基自动分解成甲醛和另一个烷基
自由基 :
·
·
R CH2 CH2 O
CH2O + C H2 R
(18)
由分子量为 2 000 的 PBA 和 PTMG 软段与
MDI - BDO 硬段合成的 PU ,用老化仪照射 4 周后 ,
PBA - PU 和 PTMG - PU 拉伸强度分别下降 50 % 和 80 %以下[9 ] 。
专论·综述
弹性体 ,2003202225 ,13 (1) :53～57 CHINA ELASTOMERICS
聚氨酯的化学降解
刘凉冰
(山西省化工研究所 ,山西 太原 030021)
摘 要 :介绍了聚氨酯 (PU) 的水解 、热降解 、热氧化降解和紫外线降解的反应机理 。PU 的水解主要 发生在酯基上 ,PU 的热降解通常在氨基甲酸酯基上产生 ,PU 的热氧化降解作用于醚基上 ,PU 的紫外线 降解在氨基甲酸酯基上断裂 。芳香二异氰酸酯合成的 PU 在紫外线照射下 ,生成醌式结构 ,导致 PU 变 黄 。同时还指出了添加稳定剂可改善聚氨酯的稳定性 。
(7)
与氨基甲酸酯相连的 O CH2 基先发生断 键 , CH2 同 NH 键合 ,然后生成 CO2 和仲胺 。后 两种降解机理为不可逆反应 。氨基甲酸酯基团发
生哪一种降解 ,取决于它的结构和反应条件 。
脲基在高温发生降解生成异氰酸酯和胺 :
O
R NH C NH R
R NCO + H2N R
(8)
其中 :n = 1～4 聚酯型 PU 弹性体加入 PCD 可大幅度提高耐 水解性能 。含质量分数 2 %PCD 的聚酯型 PU 经
聚氨酯聚合反应式
聚氨酯聚合反应式
聚氨酯是一种化学材料，其聚合反应通常由异氰酸酯和多元醇组成。
这种反应式可以写成：
(NCO)2 + HO-R-OH → RNHCOO-R-NHCOO-R-ONH2
其中，(NCO)2表示异氰酸酯，HO-R-OH表示多元醇，RNHCOO-R-NHCOO-R-ONH2表示聚氨酯。
在反应中，异氰酸酯的两个-NCO基团与多元醇的两个-OH基团发生加成反应，形成一个硬段，而多元醇的剩余-OH基团与异氰酸酯的-NCO基团发生加成反应，形成一个软段。
硬段和软段的比例会影响聚氨酯的性质和用途。
聚氨酯在工业上有广泛的应用，例如制造泡沫塑料、涂料、弹性体、粘合剂、鞋底等。
- 1 -。
聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理
聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理聚氨酯(Polyurethane)、环氧树脂(Epoxy Resin)和丙烯酸酯(Acrylic Ester)是常见的固化剂，它们在不同的应用领域中广泛使用，如涂料、胶粘剂、粘附剂等。
下面将详细介绍这三种固化剂的固化机理。
聚氨酯是通过异氰酸酯与多元醇的反应生成的一类聚合物。
在聚氨酯的固化中，主要涉及到两种化合物：异氰酸酯和多元醇。
以下是聚氨酯固化的具体机理：1.异氰酸酯的反应：异氰酸酯分子中含有两个异氰基（-N=C=O），它们与多元醇中的羟基（-OH）反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。
这个反应被称为异氰酸酯与水的反应。
2.多元醇的反应：多元醇分子中的羟基（-OH）与异氰酸酯中的异氰基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。
这个反应被称为多元醇与异氰酸酯的反应。
3.异氰酸酯与多元醇的反应：异氰酸酯中的异氰基与多元醇中的羟基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-），同时产生了多元醇与异氰酸酯的键合。
最终，通过上述反应，异氰酸酯与多元醇发生反应，产生了交联的聚氨酯聚合物，即硬聚氨酯。
二、环氧树脂固化机理环氧树脂是由环氧基团（-CH2-CHO-）构成的聚合物，与固化剂反应后形成网络结构。
以下是环氧树脂固化的具体机理：1.环氧树脂的环氧基团开环反应：环氧树脂中的环氧基团与固化剂中活性氢原子发生反应，环氧基团开环，并与固化剂形成新的化学键。
2.环氧树脂与固化剂的加成反应：在环氧树脂的环氧基团开环后，环氧基团与固化剂中的双键或其他官能团结合，发生加成反应。
这个反应导致了环氧树脂与固化剂之间的化学键合。
通过上述反应，环氧树脂与固化剂发生化学反应，形成了交联的网络结构，即固化的环氧树脂。
丙烯酸酯是一类可以通过自由基聚合反应进行固化的化合物。
以下是丙烯酸酯固化的具体机理：1.自由基引发反应：通过添加引发剂或通过热、光等因素产生的自由基引发剂，引发丙烯酸酯的自由基聚合反应。
2.自由基聚合：通过自由基反应，丙烯酸酯的活性单体进行自由基聚合反应，形成无定型聚合物链。
酸值 聚氨酯反应速度
酸值聚氨酯反应速度
酸值是指物质中酸性成分的含量，通常用来表示溶液或物质的酸性程度。
聚氨酯反应速度是指聚氨酯化学反应在单位时间内进行的快慢。
对于酸值，可以通过测定pH值或酸碱滴定等方法来进行定量分析。
不同物质的酸值会直接影响其在化学反应中的活性和稳定性，因此酸值在很多领域都是一个重要的参数。
聚氨酯反应速度取决于多个因素，包括反应物的浓度、反应温度、催化剂的种类和用量、反应物的物理状态等。
通常情况下，聚氨酯反应速度会随着反应物浓度的增加而增加，随着反应温度的升高而加快。
同时，适量的催化剂添加可以显著提高聚氨酯反应速度。
需要注意的是，不同类型的聚氨酯反应速度可能有所不同，因为聚氨酯是一类广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域的材料，其反应机理和反应速度也会因具体的应用和材料组分而有所差异。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况来确定合适的反应条件和控制方法，以达到所需的反应速度和产品性能。
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异氰酸酯的化学反应
异氰酸酯与OH的反应
RNCO + R′OH →RNHCOOR′
这个反应属于二级反应，反应速度随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。
异氰酸酯与羟基的摩尔比，一般称异氰酸酯指数，R值。
R值>1，端NCO封端的聚氨酯预聚体。
对二异氰酸酯和二元醇而言，R 值大于2，体系中含有未反应的游离异氰酸酯，此时称之为半预聚体或改性异氰酸酯。
例：各类弹性体预聚体、跑道铺地胶、聚氨酯密封胶等
R值<1，端OH封端的预聚体。
大多聚氨酯胶黏剂的主剂及聚氨酯弹性体生胶。
例：软包装复合胶、聚氨酯油墨连结料、PU革的浆料、磁带胶、鞋胶等
R值=1，理论上生成分子量无穷大的高聚物，实际上由于水分、杂质等影响不可能。
R值越靠近1，分子量越大，体系粘度越大。
异氰酸酯与水的反应
2RNCO + H2O →RNHCONHR + CO2↑
1个水分子与2个NCO基团反应得到取代脲，水可以看做一种扩链剂或固化剂。
这点对聚氨酯的生产及储存具有重要的指导意义。
原材料和产品都需要严格控制水分含量。
反应放出二氧化碳气体，可用在聚氨酯泡沫的生产中，还有湿固化的聚氨酯胶黏剂和涂料。
异氰酸酯与胺基的反应
RNCO + R′NH2→RNHCONHR′
RNCO + R′NHR〞→RNHCONR′R〞
脂肪族伯胺反应速度太快，一般很少用。
脂肪族仲胺和芳香族伯胺反应速度稍慢，常用来固化NCO封端的预聚体。
MOCA、E-300、unilink4200等
不同活性氢与异氰酸酯的反应活性
理论上，异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应，属亲核反应。
在含活性氢的化合物中，亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯反应活性越高，反应速度越快。
脂肪族NH2>芳香族NH2>伯OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯
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