全淀粉热塑性塑料及研究

王会才，崔永岩［１０］等讨论聚乙烯醇（ＰＶＡＬ） 淀粉体 系在不同增塑剂增塑下的共混挤出工艺。研究表明，随 ＰＶＡＬ 用量的增加，共混体系的拉伸强度及断裂伸长 率提高: 将增塑剂与 ＰＶＡＬ 淀粉直接干混挤出的工艺 较为简便，并且效果良好:增塑剂甘油用量为 ４０ 份时 就能对共混体系起到较好的增塑作用: 随水分含量的 增加，共混体系的断裂伸长率提高，而拉伸强度降低。
始了全淀粉热塑性塑料的研究开发。作为一种新型的 全生物降解材料，它是降解塑料领域的热门课题。目前 在国外，日本住友商事公司、美国 Ｗａｒｎｅｒｌａｍｂｅｒｔ 公司 和意大利 Ｆｅｒｒｉｚｚ 公司等都宣称已成功研制出了这种 全淀粉热塑性塑料，可以用于薄膜、片材的生产，但还 没有实现工业化生产 ［８］。国内这种技术还处在研究阶 段，江西应化所、浙江大学等单位均在做这方面的研究 工作，但还没有关于产业化和产品应用方面的报道。但 作为降解塑料的发展方向，全淀粉热塑性塑料具有诱 人的市场前景。
冀玲芳［１５］等用甘油作为塑化剂，将糊化淀粉和溶 胀纤维按不同配比进行熔融共混来制备完全可生物降 解塑料。扫描电镜显示了纤维较好地分散在热塑性 淀粉（ＴＰＳ）中，纤维和淀粉结合良好。纤维的加入可以 明显地改善体系的力学性能，共混体系的耐水性明 显提高。
马骁飞，于九皋［１６］等用尿素和甲酰胺混合塑化剂 制备的热塑性淀粉（ＵＦＰＴＰＳ）可以有效抑制淀粉的重结 晶，用这种热塑性淀粉作为纳米 ＳｉＯ２ 或纳米 ＣａＣＯ３ 的 基质，制备了无机纳米增强热塑性淀粉（ＮＲＴＰＳ）。Ｘ 射 线衍射说明，加入纳米 ＳｉＯ２ 或纳米 ＣａＣＯ３ 后，作为基 质的 ＵＦＰＴＰＳ 仍可以抑制淀粉重结晶。纳米 ＳｉＯ２ 和纳 米 ＣａＣＯ３ 均对 ＵＦＰＴＰＳ 起到增强的作用。ＮＲＴＰＳ 耐水 性明显提高。
淀粉塑化处理是淀粉可降解塑料生产的关键技 术。淀粉塑化性能改善归纳起来主要通过以下方式进 行［２］：
（１）淀粉的物理增塑。即对淀粉进行表面处理以
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Ｊ ＡＮＵＡＲ相容性，达到淀粉与聚合物的理 想界面结合。
由于聚合物工业的蓬勃发展，使塑料制品在生活 中随处可见，而传统塑料制品的不可降解性导致了大 量塑料垃圾的遗留，造成了“白色污染”，严重威胁了 生态系统。因此，研制可降解的塑料成为迫在眉睫的任 务。２０ 世纪 ７０ 年代，欧美和日本等国家的一些科学家 提出了降解塑料的概念［１］，从此，降解塑料得到了迅速 的发展，其中淀粉类塑料的种类和数量占降解塑料的 绝大部分。
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作者简介：刘学，女，１９８２ 年出生，北京工商大学高分子材料加 工与工程学院硕士研究生，研究方向：材料加工工程。
可观的市场前景。
１ 淀粉的塑化机理 淀 粉 分 子 式 为（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ，是 一 种 多 羟 基 天 然 高
加，热塑性乙酰化淀粉的脆性降低。动态机械热分析 （ＤＭＴＡ） 显示热塑性乙酰化淀粉包含富甘油和富淀粉 两相，乙酰化淀粉和甘油为部分互溶。流变学分析显 示淀粉分子间作用力非常强，表现为类固态行为。
张可喜，符新［１４］等采用醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯 ２ 种单体共接枝改性木薯淀粉，研究了其制备工艺的影 响因素，并通过红外光谱证实 ２ 种单体接枝到木薯淀 粉的侧链上。单因子实验结果表明，各因子的适合水平 分别为过硫酸铵 １６ｍｍｏｌ Ｌ，单体浓度 ｌ．１６ｍｏｌ Ｌ，单体 配比 ３０：７０，反应温度 ６５℃，反应时间 ３ｈ。
２００７．Ｎｏ．１＼ ２ （总第 １５０ 期）
全淀粉热塑性塑料及研究
刘学 王澜
北京工商大学材料科学与工程系 北京 １０００３７
摘 要：主要阐述了热塑性淀粉（ＴＰＳ）的塑化机理、热塑性淀粉的性质以及近年来国内外关于热塑 性淀粉的研究成果。国内许多学者研究了增塑剂的种类和数量对热塑性淀粉性能的影响，淀粉改性 后再塑化以及寻找新的增塑剂，但国内这种技术还处在研究阶段，还没有关于产业化和产品应用方 面的报道；国外学者还研究了直链淀粉含量对热塑性淀粉性能的影响，研究了用淀粉的超小晶体作 为增强剂可以提高热塑性淀粉的强度。 关键词：热塑性 全淀粉塑料 生物降解 ＴＰＳ
２．４ 降解性能 全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在 ８０％～９０％以上，
且其中使用的助剂也是可以降解的，所以全淀粉塑料 能在使用完被丢弃后，在环境中短时间内被光、微生物 等完全降解，生成 ＣＯ２ 和 Ｈ２Ｏ，不会对环境造成任何污 染，是真正意义上的降解塑料。
３ 国内外研究状况 为克服淀粉基降解塑料的不足，近几年国内外开
淀粉降解塑料的发展，从最早的填充型淀粉塑料 开始，经历了淀粉基塑料的研究，现在已经进入全淀粉 热塑性塑料的研究阶段。早期的填充型淀粉塑料以及 后来的淀粉基塑料并没有从根本上解决塑料的降解问 题［１］。因此，在淀粉基塑料的基础上，近几年人们开始研 究全淀粉热塑性塑料。所谓全淀粉热塑性塑料是指材 料中淀粉的含量占 ８０％－ ９０％，其余的组成是一些加工 助剂，具有塑料树脂的性质，既可以进行热塑加工，又 能快速、完全地在自然环境中降解。由于全淀粉热塑性 塑料几乎全部以淀粉为原料，所添加的少量加工助剂 也是可以降解的，因而使用后能完全降解而不产生污 染。作为降解塑料的发展方向，全淀粉热塑性塑料具有
姜闻博［１７］等以乙酰化改性淀粉为基体，甘油为增 塑剂，利用哈克旋转流变仪密炼制备热塑性乙酰化淀 粉。实验结果表明制备热塑性乙酰化淀粉的甘油／乙酰 化淀粉配比应大于 ３０ １００ （Ｗ Ｗ），且随甘油含量增
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Ｊ ＡＮＵＡＲＹ ＼ ＦＥＢＲＵＡＲＹ 塑 料 与 环 保 专 栏
才能有较大改善，淀粉熔体从非牛顿流体向牛顿流体
转变，熔体粘度随温度升高而降低，且不随加工条件及
实验条件而改变。温度对 ｋ 的影响可用阿累尼乌斯方 程来表示［７］：
ｋ（Ｔ）＝ｋ（Ｔ０）ｅｘｐ（Ｅａ ＲＴ）
（３）
此外，指数 ｍ 值与高聚物在高剪切力作用下的解
缠结有关，ｍ 低时解缠结困难，呈现非牛顿流体行为。
皋［６］等研究了淀粉融体符合幂律方程：
ｇｍ
τ＝ｋγ
（１）
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ｇｍ－ １
η＝ｋγ
（２）
指数 ｍ 随温度升高而增加，但常数 ｋ 随着温度和
含水量的提高而降低。熔融粘度随温度和含水量的升
高而降低，温度一定时，含水量增大，熔体粘度降低，指
数 ｍ 升高，当含水量＞２０％时，淀粉的非牛顿流体行为
（２）淀粉的化学增塑。淀粉结构单元上含多个羟 基，可通过官能团反应进行改性，如交联、酯化、接枝 共聚等，提高淀粉的疏水特性或使淀粉具有聚合物化 学加工特性，而易于与聚合物共混。
（３）淀粉的热塑性增塑。通过加入增塑剂降低淀 粉分子间作用力而使淀粉具有热塑性。
增塑剂作用是使聚合物玻璃化温度降低，增加塑 性，易于成型。其作用机理大致可分为两种［２］：一是非极 性增塑剂，它的作用是插入到高分子链之间，增大高 分子链间的距离，从而削弱它们之间的范德华力，故 用量越多，阻隔作用越大，而且小分子易活动，易使高 聚物粘度降低。二是极性增塑剂，它的作用是与聚合 物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激 烈，于是链间作用力减弱，分子间距离扩大，小分子增 塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团 与高聚物分子的极性基团相互作用，代替高聚物极性 分子间作用，使聚合物溶胀。增塑剂中非极性部分把 聚合物分子极性部分屏蔽起来，并增大大分子之间距 离，从而削弱高聚物间的范德华力，使大分子链易移 动，且降低聚合物的熔融温度，使之易于加工。经塑化 的淀粉球晶尺寸变小，球晶数目增多，淀粉分子间的 氢键作用被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，材料 的玻璃化转变温度降低，所以在分解前实现微晶熔 融，由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而使淀粉 具备热塑性加工可能性。
几乎所有的塑料加工方法均可用于热塑性淀粉 的成型加工，如挤出吹膜、注塑、多层挤出、流延、真空 吸塑和挤塑发泡等。
２ 热塑性淀粉的性能
２．１ 流变性能
材料的流变特性反映了大分子流动性的好坏，从
而影响到材料的加工工艺和制品质量，因此，融体的
流变特性是衡量聚合物材料加工性能的重要参数。热
塑性淀粉粘度与温度、水含量和加工条件有关。于九
冀玲芳，李树材［１１］等制备了改性聚己内酯（ＭＰＣＬ）， 在 ＰＣＬ－ ５ 上引入具有反应活性的基团 （均苯四甲酸 酐），使 ＰＣＬ－ ５ 的极性增加并可以与淀粉上的羟基反 应，探讨了 ＭＰＣＬ 对 ＴＰＳ ＰＣＬ 共混体系增容作用及其 对共混体系的力学性能、耐水性及生物降解性的影响。 结果表明： 共混体系中加入一定量 ＭＰＣＬ 后提高了共 混体系的拉伸强度，但使断裂伸长率略微下降:同时改 善了体系的耐水性，吸水率下降:还能有效改善体系的 相容性，并且不影响体系的生物降解性。
指数 ｍ 随直链淀粉的含量升高而减小，也是因为直链
淀粉的缠结。
２．２ 热转变 淀粉是脆性材料，但加入增塑剂后则表现出一定
的柔性。未经塑化的淀粉的 Ｔｇ 高于 １００℃，加入增塑 剂后，淀粉的 Ｔｇ 降低，且随着增塑剂含量的增加而逐 渐降低，当加入质量分数为 ３５％的增塑剂时，淀粉的 Ｔｇ 降到 ７０℃左右。
张贞浴［９］等对马铃薯淀粉进行醚化改性，在改性后 的淀粉中加入水、ＰＶＡ、甘油等助剂，制备全淀粉热塑 性塑料薄膜。研究了交联剂含量、淀粉含量对淀粉薄膜 力学性能的影响，研究其在实验室条件和雨水条件下 降解时的质量和力学性能的变化。实验表明，以改性淀 粉为主要原料，乙二醛作为交联剂，聚乙二醇作为助剂 制备的全淀粉薄膜，在通常温度和湿度条件下，此淀粉 薄膜可以在力学性能上取代部分包装物，并可以在一 段时间内保持力学性能。
２．３ 力学性能 塑化后的淀粉像聚乙烯等普通塑料一样，可以反
复的塑化加工，在传统的塑料设备上通过挤出、吹塑、 流延、注塑等加工得到各种制品。热塑性淀粉塑料的拉 伸强度和弹性模量随着增塑剂用量的增加而降低，断 裂伸长率和冲击强度则随之升高。从目前的技术水平 看［８］，全淀粉热塑性塑料的拉伸强度在 ８～１０ＭＰａ，断裂 伸长率在 １５０％～２００％，基本可以满足制品需要，但与 普通塑料相比还有待进一步的改进。