淀粉基塑料开发与研究进展

淀粉基塑料开发与研究进展

周晓谦1，殷伯良2

1辽宁工程技术大学材料系，（阜新123000)

2辽宁阜新海州露天矿 （阜新123002)

E-mail：zxq6558960@https://www.360docs.net/doc/e87927981.html,

摘 要：简单介绍了淀粉基塑料在塑料行业的地位和降解机理，综述了淀粉基塑料的分类及研制开发现状，针对不同类型的淀粉基降解塑料存在的问题提出自己的建议，对于淀粉基塑料的发展进行了展望

关键词： 淀粉，改性，降解塑料，生物降解

1 引言

随着人们环境保护意识的不断提高，对于采用无毒无害的原料进行无害化材料生产、在制品成型和使用中没有环境污染、废弃后易回收和再生利用、对生态环境不会产生负面深远影响的绿色生态塑料的研究方兴未艾。淀粉基塑料作为绿色生态塑料中的一个代表，它的研究取得了较大的发展，目前部分产品已经进入产业化阶段，如美国的Novon International 公司的热塑性淀粉的生产能力已经达到年产5万吨、意大利Novonmont公司的淀粉/PVA、淀粉/PCL的产量达到3万吨等等。

淀粉基塑料是降解塑料中的一种重要类型，它泛指其组成中含有淀粉或其衍生物的塑料，它是当前国际上研制开发最为热门的降解塑料之一[1]。淀粉基塑料主要是在微生物的作用下由高聚物分解为低聚物，低聚物继续分解为各种有机中间体，最后分解为二氧化碳、水和其它低分子化合物，达到减少环境污染的目的，属于生物降解塑料范畴。生物降解塑料在环境中被微生物降解时首先进行生物物理作用，即微生物侵蚀降解塑料中易被降解的成分后，其自身的繁殖增长导致聚合物发生机械性破坏；之后发生生物化学作用，即聚合物在微生物的作用下转化为对环境无害的新物质；最后在酶的催化作用，微生物侵蚀速度加快，聚合物在较短时间内分裂或氧化崩裂。

研究淀粉基塑料的重大意义不仅可以解决白色污染问题，而且由于淀粉的廉价易得，可以为塑料工业开辟出取之不尽的原料资源，因为目前塑料主要是以日趋枯竭的石油资源为基础的，所以淀粉基塑料会有广泛的发展空间。

2 淀粉基塑料分类和开发研制现状

就降解过程而言，淀粉基塑料可分为崩溃型塑料（也称生物破坏性塑料）和完全生物降解塑料两大类。崩溃型塑料是以颗粒状淀粉与聚烯烃结合，除了添加的淀粉能够被微生物，聚烯烃不能被降解，所以它属于不完全生物降解的塑料；完全生物降解塑料是以淀粉及可降解树脂为主要原料制备的塑料，在微生物作用下能够完全降解，完全生物降解塑料是绿色生态塑料的发展方向。淀粉基塑料按照其来源又可以分为淀粉填充型生物降解塑料、以淀粉为基础原料的微生物合成型完全降解塑料、以淀粉为基础原料的化学合成型降解塑料等几种。

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2.1 淀粉填充型生物降解塑料

淀粉填充型生物降解塑料是指将淀粉与其它高分子物（主要是聚烯烃）共混而生产的塑料。它主要可以分为淀粉直接填充型、改性淀粉填充型等两种生物降解塑料。

2.1.1 淀粉直接填充型

淀粉是廉价、组成简单、具有较均一大小的颗粒和结晶性的大分子，它可与许多合成树 脂如聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等共混，是最早被作为生物降解性塑料的填料添加于聚烯烃中。英国Griffin和Otey等人[2]首先开发出淀粉直接填充型塑料，它是以颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式与聚烯烃结合，淀粉的添加量在15%以下。该法是以颗粒状淀粉为原料，存在淀粉与聚烯烃粘附不良、相溶性差、淀粉在配料中难以混合均匀、尺寸稳定性和热稳定性差等缺点，属于崩溃型塑料。

2.1.2改性淀粉填充型

由于淀粉直接填充型的诸多缺点，后来人们开始进行淀粉的改性研究，发现淀粉分子链中含有大量的羟基，很易吸水，在大气中平均含水率为12%左右[3]，而且淀粉颗粒易发生附聚形成微晶结构，对其进行表面处理可以提高淀粉与高聚物的相容性以及淀粉的疏水性，另外由于淀粉不具有热塑性加工性能，无法在普通的塑料机械中进行加工，可以通过适当的方法使其变为热塑性淀粉，于是开始研究改性淀粉填充型塑料。世界上从事改性淀粉填充型塑料的研究单位很多，以改性淀粉为主体加入适量可降解添加剂生产完全生物降解塑料，从环保方面看是最有发展前途的产品。改性处理的方法有物理改性和化学改性。

（1）物理改性

物理改性是通过添加偶联剂（如硅烷偶联剂等）和增塑剂（如多元醇类化合物）的方法增加淀粉与聚烯烃的相容性和热塑性，以提高淀粉的填充量和加工性能。

如加拿大的产品Ecoster[4]是将淀粉经硅烷偶联剂作疏水处理并加入不饱和酯起自动氧化作用，含12%淀粉的聚烯烃薄膜在6个月内分解；意大利Novamont公司[5]的Mater-Bi是以70%玉米淀粉和30%无毒亲水性的低分子量石油制品混合物为原料制得的一种塑料合金,产品的机械性能类似LDPE，可制造挤出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器等，但不宜用于食品包装，是一个有发展规模的产品。

尽管物理改性淀粉填充型塑料中淀粉含量增加，但由于采用不能降解的聚烯烃或聚酯材料为原料，其降解部分主要是淀粉,剩余的大部分只是崩裂成粉末,残留在自然环境中,不能彻底解决对环境的污染问题, 仍然属于非完全降解型塑料，其前景不是很好。如聚乙烯淀粉膜被生物降解后，聚乙烯小碎块在土壤中影响土壤的透水和透气，对农业生产影响很大，因此此类产品一问世就受到一定的限制。只有尽可能提高淀粉的含量才可以避免此难题。后来又开发出淀粉基质型生物降解塑料，它是以淀粉为主体,加入适量可降解添加剂（如纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料）来生产完全生物降解塑料，由于产物安全无毒性,因而日益受到重视 [6]。美国Warner-Lambert公司开发的由70%支链淀粉和30%直链粉制成的新型树脂,其生物降解性好,可以替代正在农业上使用的各种生物降解材料,被认为是材料科学重大发展，另外该公司生产的含淀粉90%以上的Novon，有水溶和堆肥两个品级，它的主要原料为玉米淀粉,添加可生物降解的聚乙烯醇。该产品用一般成型加工方法即可成型,可用作食

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品包装、缓冲材料、高尔夫球座等。这类材料虽具有完全生物降解性,但是它的热学、力学性能差,不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向仍然是通过改性而得到有使用价值的淀粉基降解塑料。

（2）化学改性

化学改性主要是使淀粉发生氧化、氨基化、酯化或醚化等变性反应，使反应产物具有疏水性基团，明显降低淀粉的吸水率，另外化学改性后淀粉颗粒表面覆盖烷基，与聚乙烯等聚合物的相容性可不同程度提高，如用热塑性单体与淀粉进行接枝，也可以采用不饱和脂肪酸与淀粉进行混合接枝反应，用来生产淀粉接枝共聚降解塑料，它是淀粉型塑料的产业化的主导产品，可以达到淀粉直接填充或物理改性后塑料所不能达到的指标。

淀粉接枝共聚降解塑料是指淀粉在某些化学试剂（如铈盐等）作用下或经过辐射处理，使构成淀粉的葡萄糖单元的羟基活化，与含有双键的单体化学物质（如苯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酸、不饱和脂肪酸等）发生链式反应得到的接枝共聚物。理论上淀粉接枝共聚物可直接形成生物降解塑料，但实际上反应后的产物中含有一些单体聚合物，因此在没有其它处理条件下，由淀粉接枝共聚物生产的塑料制品仍然属于不完全生物降解塑料。这种方法加工工艺复杂，生产成本高，使其推广受到限制。

人们为了改进或提高此类产品的降解性能，最终达到完全降解的目的，在制品生产中添加具有光敏性或具有氧化性的化学添加剂，制成光-生物双降解塑料。不仅克服了淀粉基塑料在非生物环境中难降解的问题，而且利用光敏体系的复合配比、用量来实现降解时间人为控制的目的[7]。常用的添加剂有金属镍或钴和铁的络合物，镍具有光稳定作用，铁起光敏性作用，调节二者比例可以控制材料的降解速度。此类技术已经趋于成熟，国内已有小批量产品（如塑料袋、农用地膜、快餐盒等）面市。存在的问题是产品的降解性能受（阳光、温度、湿度等）环境制约较多，在光源不足或无光的条件下降解时间较长甚至不降解；生产中添加降解母料的比例会影响制品的生产效率和降解效果。

2.2 以淀粉为基础原料的生物合成型全降解塑料

这类塑料是微生物以有机物碳源为食物通过发酵合成或利用转基因植物生产,可被许多微生物完全降解,随着微生物技术特别是基因工程的发展,具有广泛开发应用前景。

2.2.1 微生物合成

它是淀粉或淀粉糖化后经微生物发酵后制得的塑料，这种塑料可以被微生物完全降解。它们不仅具有与化学合成塑料相似的性质，而且还具有化学合成塑料所没有的特殊性能，如生物降解性、生物相容性、光学活性和可利用再生资源进行生物合成等。在各类包装材料、医用高分子领域、合成药物、农业、电子等领域具有独特而广泛的应用前景,目前研究较多的是聚烃基脂肪酸[8]（PHA）。

聚烃基脂肪酸（PHA）是微生物在营养不平衡条件下生长储存于细胞内的一类高分子聚合物。这类塑料是微生物以有机物碳源为食物通过发酵合成或利用转基因植物生产，可被许多微生物完全降解，随着微生物技术特别是基因工程的发展，具有广泛开发应用前景。目前PHA的合成手段主要有以下两种：微生物发酵合成和转基因植物合成。目前微生物发酵仍是合成PHA的主要手段，但高昂的生产成本限制了它的大规模推广应用。由于PHA只能在细胞

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内积累，因此通过提高反应器内微生物密度、缩短发酵周期、增加胞内PHA积累量等方法可以提高产出量。

在PHA中研究最多、最具工业前景的是聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)以及它们的共聚物PHBV。1925年Lemoigne[9]首先从巨大芽孢杆菌中分离并鉴定了PHB，并阐明了该菌在形成孢子时产生PHB。1930年以来，美、德等国开始进行这方面的研究，但由于价格的原因，还未实现大规模的生产。英国ICI公司于1989年利用Dennis组建的工程菌生产的PHB 占菌体干重的80%以上[10]，1990年小批量生产出商品名为Biopul的产品，该工艺首先将淀粉转化为葡萄糖，再以丙酸和葡萄糖为底物,发酵合成该物质,并已在1992年实现商业化。我国在聚烃基脂肪酸方面也取得很大的成绩，如育选高产菌株、优化发酵工艺、产物分离、产品改性上取得了实质性进展。中国科学院微生物研究所[11]先后完成了利用淀粉水解糖发酵生产聚羟基丁酸(ＰＨＢ)和以淀粉加丙酸生产ＰＨＢＶ的研究及中试,这类产品有较高的生物分解性,且热塑性好,易成型加工,但在耐热和机械强度等性能上还存在问题,而且其成本太高,还未获得良好的应用。近年来,科研人员试图寻找新的天然菌或构建基因工程菌，改变细菌遗传结构，选择合适底物，采用先进的发酵纯化技术，提高产量，降低生产成本，希望将PHB的价格达到聚乙烯的水平。

2.2.2转基因植物合成[12]

现代植物转基因技术飞速发展,为农业生产带来巨大的经济效益,同时也为生产合成特定物质提供了捷径,现在已经可以利用植物作为生物反应器合成次生代谢产物、激素、抗体和多肽活性物质。1992年美国研究人员首先进行了转基因植物生产PHB的尝试,并利用植物本身的酮硫裂解酶合成了少量PHB,其性状与微生物发酵合成的相似,但转基因植物的生长严重受阻。转基因植物生产PHB的成功,特别是从已获得的转基因植株中PHB含量的大幅度提高来看,利用植物资源生产PHAS前景乐观,但是这必须首先解决植株正常生长和最大比例提高PHB储存量之间的矛盾。

2.3 以淀粉为基础原料的化学合成型降解塑料

化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯,在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。PLA是以乳酸为单体聚合而成,但由于乳酸提取、精制困难,大大提高了生产成本。聚乳酸具有良好的生物相容性、机械强度高,它不仅能满足医用要求，且能使人体逐步分解吸收，有助于肌体的康复，目前的产品包括药品缓释材料、眼科材料、骨科材料、人造皮肤、人造血管等，也可用于制造一次性食品袋或农业薄膜等。其降解速度可控制，从数周到18个月不等。PCL的热塑性好,易成型加工。由于PCL和其它广泛使用的合成树脂具有良好的相容性,所以可赋予共混物生物分解性,从而提高PCL应用价值。它可用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料。PBS的应用开发的产品有发泡材料,可用作家用电器和电子仪器等包装材料。对这一类降解塑料而言，目前仍需研究如何通过控制其化学结构,使其完全分解，另外成本也是不容忽视的问题。下面主要介绍应用较广的聚乳酸。

聚乳酸（PLA）是通过淀粉糖发酵产生的乳酸，之后加催化剂在一定条件下聚合而成的。目前淀粉发酵技术已经相当成熟。研究的重点是乳酸聚合，由乳酸合成聚乳酸可以通过开环

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聚合法和直接缩聚法两种方法完成。前者是将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换解聚为丙交酯，它再开环聚合得到PLA，此法工艺路线长，制得的PLA价格高，难与通用塑料竞争；后者是由乳酸和其低聚物分子间脱水缩合聚合，单体转化率高，工艺简单，成本较低。

目前对直接缩聚法的研究较多，如Akuts等人[13]采用溶液聚合方式，分别加入不同缩合试剂获得相对分子量达30万、能够加工成具有足够强度与韧性的薄膜和膜塑制品，Mitsui Toatsu化学公司利用此技术实现了聚乳酸的商业化生产。Yamaoka等[14]以二苯醌为溶剂，4-乙基己酸亚锡、氧化亚锡、锡粉等为催化剂将数均分子量为280的L-乳酸低聚物与十二双酸和聚醚共缩聚，发现氧化亚锡的催化效果最好，数均分子量达50000~60000。Ajioka等[15]研究L-乳酸与乙醇酸的共缩聚以及L-乳酸预聚物与聚酯、乙基纤维素等共聚，得到60000的L-乳酸/乙醇酸的共聚物、重均分子量为120000的L-乳酸/6-羟基己酸共聚物等。Woo等[16]利用不同催化剂先将L-乳酸熔融缩聚成重均分子量为6000-11000的低聚物，再利用1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）扩链，重均分子量达到14000-76000。Hiltunen等[17]系统地研究了乳酸的缩聚/扩链反应，L-乳酸与少量的1，4-丁二醇熔融缩合合成带有端基的预聚物，再以异氰酸酯扩链，1，4-丁二醇用量增加，预聚物分子量降低。Borda等[18]用MDI和TDI扩链分子量为1121的乳酸预聚物，研究催化剂、反应时间、反应温度等的影响，扩链产物的分子量接近30000。

3 淀粉基降解塑料存在的问题

研究开发起始于20世纪70年代，目前各国仍然处于深入研究、致力于提高产品性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场的阶段。

3.1技术问题

近年来, 淀粉基降解塑料的研究开发,虽然取得了不小的进展,但在降解性能、物理性能、加工性能等方面还存在不少问题。

填充型生物降解塑料目前还有许多技术问题有待深入研究,其中淀粉直接填充型的缺点很明显，存在降解不完全的问题,现已被淘汰，而由淀粉改性制备综合性良好的生物降解塑料是具有良好应用前景的重要品种。对于改性填充型淀粉，如何增加淀粉的疏水性、与其它高聚物的相容性；提高树脂的热塑性、产品的热学和力学性能仍是今后的研究方向。其中经过化学改性后的淀粉基塑料还存在如下问题：进行接枝反应获得接枝共聚物时，如何避免生成难被生物降解的副产物，其发展的关键是提高接枝率、合理控制反应配比、寻求廉价的引发剂,从而降低制品生产成本；另外探讨光-生物降解技术的合适条件以提高此类产品的降解率也是一条有效途径。由生物方法生产的生物降解塑料还存在耐热性和机械强度等问题,许多单位正在通过菌株育种改良培养方法改良及聚合物生产菌的探索等途径改善，如培育能降解普通塑料的菌株,使目前广泛使用的普通塑料用后具易降解性，同时培育可生产聚酯的生物性植物等途径也是可行的。对于以淀粉为基础原料的化学合成型降解塑料而言，如何提高聚合物的分子量是关键。

对于淀粉基降解塑料在降解过程中的可控性,特别是降解的彻底性和降解产物的环境安全性问题也有待于深入研究。

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3.2成本和推广应用问题

成本偏高是降解塑料推广应用的又一障碍。目前降解塑料制品的价格均高于通用塑料，完全生物降解塑料的价格更高,国内外普遍认为，易降解塑料比传统塑料价格高50%，其中能完全降解的塑料高4-8倍,价格高无疑会成为产品推广应用的壁垒。如何降低使用成本显然是降解塑料能否被广泛使用的一个主要因素。国外虽己有多家公司建成工业化生产装置,但其产品仍很难进入市场，为此研究机构和生产企业加速研制开发低成本的淀粉基塑料是非常必要的，同时也需要政府制定具体的政策法规,以促进降解塑料的推广使用。

4 淀粉基塑料的发展与展望

淀粉基塑料的研究是今后塑料工业发展的一个必然趋势，作为高科技产品和环保产品，它已经成为当今世界研究和开发的热点，因为它的发展能够从根本上解决传统塑料制品对生态环境的巨大破坏，特别是随着高新生物技术的进步，淀粉基塑料将会进一步展示其在环保领域的美好前景。尽管目前淀粉基塑料还存在一些技术、成以及推广应用等问题，但我们有理由相信淀粉基塑料的发展前景是美好的。

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The Development and Study Progress on Degradable

Plastics Consisting of Starch

Zhou Xiaoqian1，Yin Bailiang2

1Liaoning Technical University（123000 China)

2 Liaoning Fuxin Haizhou Opencast （123002 China)

Abstract

It tells the status in plastics industry and degradation mechanism of degradable plastics consisting of starch simplified. Then it discusses the classification and present study conditions systematically. According to the problems on different types of degradable plastics consisting of starch, it gives its own advice. Finally it describes the tendency of degradable plastics consisting of starch.

Keywords：starch; modification; degradation plastics; biodegradable plastics

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