材料物理实验方法电子顺磁共振
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精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类:
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如:1H、19F，I=1/2;23Na，I=3/2；
反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
北斗卫星导航系统:若将地球看成是原子核， 则导航卫星是一个个的未成对电子。
相对而言，作为“地球”的原子核，是 静止的，各向同性主导。 而作为“导航卫星”的电子，是运动于 特定轨道内，具有空间取向性的。 卫星（或电子）的描述: 1）轨道的空间分布和对称性——g张量 2）卫星与地球之间的相互作用（类似 万有引力）、和卫星与地心的平均距 离——超精细耦合A 3）卫星之间的相互作用——零场分裂 D和交换耦合J 地球（或原子核）的描述： 1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所 研究 2）磁性核的对称性，电四极矩P
正八面体的高、低自旋依具体情况而变: high-spin (HS)：Doct < 成对能 (pairing energy) low-spin (LS)：Doct > 成对能 (pairing energy)
单核FeV, 3d3
EPR—共振波谱
X
Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride. Science (2011), Vol. 331: 1049
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
常见3d离子电子自旋-轨道耦合常数l:
g 张量
EPR—共振波谱
g 张量
EPR—共振波谱
g g
EPR—共振波谱
箭头表示当晶轴沿着Z轴方向延长时
所有正四面体都是高自旋
正八面体（六配位）
正四面体（四配位）
EPR—共振波谱
正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图:
1、绝对法
g因子的测量:
EPR—共振波谱
H, g
2、相对法
EPR—共振波谱
H3
H H4来自百度文库
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H = hn/gβ
线形 大 小
宽窄
EPR—共振波谱
g 因子
形状
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h n/g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线;同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1；
3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
EPR—共振波谱
I = 0 :非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂;
I ≠0 :磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一 种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到 不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所 谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与 在核处的电子云密度成正比的。
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相 互作用的结果。
核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量 子化的; 而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱 线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz +
- gN βNHÎz
顺磁项 超精细项
电子Zeeman项
bN << b 核磁项 可以忽略不计
4、g因子
EPR—共振波谱
EPR共振条件:h n= geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
EPR—共振波谱
实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge h n = gβH
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场;
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上
EPR—共振波谱
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是:由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
EPR—共振波谱
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理:
EPR—共振波谱
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种:
1 、 “ 偶 极 - 偶 极 相 互 作 用 ” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性)
这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此， 就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量 子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条 谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解 释。
EPR—共振波谱
相对而言，原子核是静止的，各向同性主导。 而作为电子是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。 EPR波谱所能提供的一些信息（对电子而言）: 1）轨道的空间分布和对称性—g张量 2）电子与原子核之间的相互作用、电子与核的平均距离—超精 细耦合A 3）电子之间的相互作用—零场分裂D和交换耦合J 对原子核的描述： 1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究 2）磁性核的对称性，电四极矩P
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Fe3+
High spin state (S=5/2)
Low spin state (S=1/2)
Intermediate spin state (S=3/2)
EPR—共振波谱
自旋哈密顿量
EPR—共振波谱
g因子的各向异性:
（按微扰理论求解得到）
EPR—共振波谱
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类:
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如:1H、19F，I=1/2;23Na，I=3/2；
反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
北斗卫星导航系统:若将地球看成是原子核， 则导航卫星是一个个的未成对电子。
相对而言，作为“地球”的原子核，是 静止的，各向同性主导。 而作为“导航卫星”的电子，是运动于 特定轨道内，具有空间取向性的。 卫星（或电子）的描述: 1）轨道的空间分布和对称性——g张量 2）卫星与地球之间的相互作用（类似 万有引力）、和卫星与地心的平均距 离——超精细耦合A 3）卫星之间的相互作用——零场分裂 D和交换耦合J 地球（或原子核）的描述： 1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所 研究 2）磁性核的对称性，电四极矩P
正八面体的高、低自旋依具体情况而变: high-spin (HS)：Doct < 成对能 (pairing energy) low-spin (LS)：Doct > 成对能 (pairing energy)
单核FeV, 3d3
EPR—共振波谱
X
Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride. Science (2011), Vol. 331: 1049
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
常见3d离子电子自旋-轨道耦合常数l:
g 张量
EPR—共振波谱
g 张量
EPR—共振波谱
g g
EPR—共振波谱
箭头表示当晶轴沿着Z轴方向延长时
所有正四面体都是高自旋
正八面体（六配位）
正四面体（四配位）
EPR—共振波谱
正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图:
1、绝对法
g因子的测量:
EPR—共振波谱
H, g
2、相对法
EPR—共振波谱
H3
H H4来自百度文库
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H = hn/gβ
线形 大 小
宽窄
EPR—共振波谱
g 因子
形状
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h n/g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线;同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1；
3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
EPR—共振波谱
I = 0 :非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂;
I ≠0 :磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一 种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到 不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所 谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与 在核处的电子云密度成正比的。
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相 互作用的结果。
核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量 子化的; 而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱 线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz +
- gN βNHÎz
顺磁项 超精细项
电子Zeeman项
bN << b 核磁项 可以忽略不计
4、g因子
EPR—共振波谱
EPR共振条件:h n= geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
EPR—共振波谱
实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge h n = gβH
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场;
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上
EPR—共振波谱
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是:由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
EPR—共振波谱
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理:
EPR—共振波谱
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种:
1 、 “ 偶 极 - 偶 极 相 互 作 用 ” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性)
这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此， 就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量 子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条 谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解 释。
EPR—共振波谱
相对而言，原子核是静止的，各向同性主导。 而作为电子是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。 EPR波谱所能提供的一些信息（对电子而言）: 1）轨道的空间分布和对称性—g张量 2）电子与原子核之间的相互作用、电子与核的平均距离—超精 细耦合A 3）电子之间的相互作用—零场分裂D和交换耦合J 对原子核的描述： 1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究 2）磁性核的对称性，电四极矩P
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Fe3+
High spin state (S=5/2)
Low spin state (S=1/2)
Intermediate spin state (S=3/2)
EPR—共振波谱
自旋哈密顿量
EPR—共振波谱
g因子的各向异性:
（按微扰理论求解得到）
EPR—共振波谱