有机硅
有机硅简介
5. 有机硅化学及产业建立功勋的化学家
美国：海德（J.F.Hyde） 帕洛德（W.J.Patnode） 罗乔（E.G.Rochow） 苏联：多尔高夫（Б.Н.ДОЛГОВ） 安德里阿洛夫（K.A.AHДРИаНОВ） 法国：米勒（R.Miiller）
7. 1938年—1970有机硅产业化发展
①美国：道康宁公司（Dow-Corning,DC）1943年， 通用电气公司（General,Electric,GE）1947年 联合碳公司（Union Cabide,UC）1956年 ②德国：瓦卡公司（Wacker）1951年 戈特斯高特公司（Goldschidt） ③日本：信越化学公司、东京芝浦电气（1953年成立，后与GE合并） 东丽有机硅公司（1966年，后并入DC） ④法国：罗纳—普朗克公司（Rhone-Poulene） 米德兰公司（Midland），现转入DC公司 ⑤英国：ICI帝国化学工业公司（现转入R-P） ⑥苏联：坦可夫斯基有机硅厂 西伯利亚有机硅厂 ⑦中国：北京化工二厂 吉化公司 上海树脂厂等 ⑧印度、罗马尼亚、捷克等
2018-3-6
-HCl Ph2Si(OH)2 (Ph2SiO)3
11
School of Materials Science & Engineering, SDU
3：发展期——（1938-1965年）美国康宁玻璃厂化学家 通用电器公司的帕特诺得和罗乔，将有机硅单体的合成方法进行 了改进使其走上了工业的化的道路。尤其是罗乔于1941年发明了 “直接合成法“合成甲基碌硅烷，为有机硅化合物的大规模生产 奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化生产的 同时，又发明了聚有机硅碌烷的平衡化反映。并建立了一套近乎 完善的工业化技术。各种性能优异的硅油，硅橡胶，硅树脂，偶 联剂相继出现，大大加快了有机硅的发展。
有机硅作用
有机硅作用有机硅是一种广泛应用的化学物质，它具有许多重要的作用和功能。
以下是有机硅的几个主要作用：1. 增强材料的耐候性和耐热性：有机硅可以作为涂料、胶粘剂和塑料等材料的添加剂，能够增强这些材料的耐候性和耐热性。
有机硅可以形成一个隔离层，抵御紫外线、高温和化学腐蚀，从而延长材料的使用寿命。
2. 改善润滑性能：有机硅可以作为润滑剂使用，以减少摩擦和磨损。
有机硅润滑剂具有优异的热稳定性和低温流动性，能够在高温和低温下保持稳定的润滑性能，从而延长机械设备的使用寿命。
3. 降低粘附性和黏附性：有机硅涂料和防粘剂可以在表面形成一层薄膜，使物体表面具有良好的抗粘附性和抗黏附性。
这一特性使有机硅材料广泛应用于制造业，如模具制造、涂料制造和食品加工等领域。
4. 提高材料的透明性：有机硅可以用于制备透明硅橡胶、硅粘剂和硅封胶等材料，这些材料具有良好的透明性和柔韧性。
因此，有机硅材料在光学、电子和医疗等领域有着广泛的应用，如制造光纤、光学透镜和医用胶带等。
5. 改善涂层的抗腐蚀性能：有机硅涂料可以作为防腐蚀涂料使用，能够有效防止金属材料被氧化、酸蚀和腐蚀。
通过应用有机硅涂料，可以保护金属材料的表面，延长其使用寿命，减少维护成本。
6. 促进医药领域的创新：有机硅在医药领域的应用也日益重要。
有机硅可以用于制备药物载体和分子探针，具有良好的生物相容性和生物分解性。
有机硅材料在药物传递、组织修复和基因治疗等方面有着广阔的应用前景。
总之，有机硅在许多领域具有重要的作用，如增强材料性能、提高润滑性能、降低粘附性和黏附性、提高透明性、改善抗腐蚀性能和促进医药创新等。
随着科技的进步和应用领域的不断扩展，有机硅的作用和功能将会更加多样化和广泛。
有机硅主要分类及概述
有机硅主要分类及概述
有机硅，也被称为胶状硅，是一类采用有机硅树脂或预硅化物作为基料，采用特殊的热固工艺，制成的宽范围的高分子材料。
因其材料具有优
异的机械性能和抗化学腐蚀性能及耐温性能，使其在航空航天、汽车制造、机械制造、能源开发、节能环保等行业中有着广泛的应用。
有机硅材料可
以分为热固性和半热固性两大类。
热固性有机硅，又称热固性有机硅树脂，是由硅氧环或硅氧环类化合物，经过聚合反应，形成芳环结构，制成透明至微薄黄色材料，具有良好
的热稳定性和耐化学腐蚀性，耐热性特别好，承受温度可达260℃。
热固
性硅树脂的主要性能，如粘附力、抗衡硬度、线绕线损失、厚度膨胀、氧
化稳定性、机械性能等，均要求很高。
热固性有机硅的应用，广泛地用于
生产电子工业用电缆和布线，绝缘层和绝缘层，电容器，电阻器和避雷器
等电气元器件，紧固件，汽车零部件等。
半热固性有机硅，也称聚氨酯硅树脂，主要由三氯甲烷、氧化硅及聚
氨酯为原料经过聚合反应制成，具有良好的机械强度、抗老化性能和耐油性，可弯曲，抗拉伸，热收缩性能优异，电绝缘性能也比热固性硅树脂更好。
有机硅材料的分类
从产品形态分类，有机硅材料主要可以分为（1）硅油（silicone oil 或silicone fluid）(包括硅脂、有机硅乳液、有机硅表面活性剂等)、（2）硅橡胶（silicone rubber）（包括室温硫化和高温硫化硅橡胶）、（3）硅树脂（silicone resin）和（4）硅烷偶联剂（silane coupling agent）等。
1、硅油硅油及硅油制品是有机硅材料中一类重要产品，它的品种多，可分为普通硅油和改性硅油两大类。
改性硅油中聚醚改性的占绝大多数，其次是氨基改性、环氧改性、烷基改性、羟基改性、巯基改性、醇改性硅油等。
硅油制品主要是消泡剂、脱模剂、纸张隔离剂、织物整理剂和硅脂等。
硅树脂有润滑、电绝缘、防污闪和导热等系列产品。
主要需求行业是机械行业、电子电力行业、化学工业、纺织染整业、纸制品、医药及化妆品业。
2、硅橡胶硅橡胶是有机硅产品中产量最大、品种牌号最多的一类。
根据生胶结构硅橡胶可以分为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氰硅橡胶和氟硅橡胶等。
而按其硫化温度，硅橡胶分高温硫化型（high-temperature-vulcanized, HTV）和室温硫化型（room-temperature-vulcanized, RTV）两种。
室温硫化硅橡胶一般包括缩合型和加成型两大类。
硅橡胶的三大需求产业是建筑业、电子电器工业和汽车。
3、硅树脂硅树脂是有机硅主要大类产品之一。
虽然它是有机硅材料中问世最早的，但其品种相对较少，市场份额也较小。
主要用途是配制各种电绝缘漆、耐气候老化涂料、塑料表面耐磨涂料和耐高温涂料。
此外还用作云母黏合剂、石棉布玻璃布浸渍漆、混凝土和砖石防水剂等。
在航空航天、电子电器、建筑、机械制造等方面有广泛的应用。
4、硅烷偶联剂硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料化学结合的反应基团及与有机材料相容或能化学结合的基团。
它最早被用在玻璃纤维增强塑料中的玻璃纤维的表面处理上。
有机硅含量的标准
有机硅含量的标准
有机硅（有机硅化合物）是一类含有硅元素的有机化合物，通常包含碳-硅键。
有机硅在许多领域都有广泛的应用，例如化工、医药、建筑和电子工业等。
由于有机硅的种类繁多，含量标准可能因具体的有机硅化合物而异。
在化工和工业生产中，通常会有相关的国家或国际标准来规定有机硅含量的测定方法和标准。
以下是一些常见的有机硅含量的标准分类：
1.硅含量的化学分析标准：这些标准规定了用于测定有机硅中硅
元素含量的化学分析方法。
这可能包括原子吸收光谱法、光电
子能谱法等。
2.产品规格标准：针对特定的有机硅产品，可能有相关的产品规
格标准，其中包括硅含量的要求。
这些标准通常由行业协会、
国际标准化组织（ISO）等机构发布。
3.安全标准：在某些应用领域，如医药和食品行业，可能会有关
于有机硅含量的安全标准，以确保产品的安全性和合规性。
4.环境监测标准：对于有机硅在环境中的监测，可能有一些相关
的环境监测标准，用于测定有机硅的含量，以评估其对环境的
影响。
这些标准通常是由相关行业组织、国家标准化机构或国际标准组织发布的。
如果您关心特定有机硅化合物的含量标准，建议查阅相关的国家或国际标准文献，或者联系生产商以获取详细的产品规格。
有机硅产业简介
加大上游原料的保障能力。有机硅生产最主要的原料是硅块、氯甲烷，如果自己生产原材 料，既能降低生产成本，又能提高生产要素保障。
上游的一体化模式，建立硅块生 产基地。如合盛工业硅产能国内 排名第一，有机硅排名前三位， 是我国硅基新材料行业中业务链 最完整、规模最大的企业之一。
草甘膦—有机硅联产，如新安化 工单体年产能 34 万吨，草甘膦 年产能 8 万吨，是国内草甘膦— 有机硅联产模式的典范， 成为拥 有全产业链优势的有机硅企业。
用于化妆品、个人洗护用品、衣物洗涤剂、整理剂、厨房用品和其他日用化学品中。还可作为清洁抛光剂， 作为清洁家具、玻璃和地板等家居用品的制剂。可以用于生产霜剂、洗剂及软膏剂等。有机硅产品还可以 用做皮革亮剂，如添加在鞋油中。
03
有机硅发展历程
有机硅单体厂家概况
发展期 2000至今
产能达114.5万吨。
成长期 1980-1990
产能超2万吨。
起步期 1950-1970
产能只数千吨。
Байду номын сангаас
2019年国外有机硅单体厂产能统计
国内有机硅单体现有产能和拟新增产能统计(2020年5月)
近些年来，国内的有机硅单体规模发展迅速，1999年新兴材料投入运行的装置仅为2万吨/年， 新安（开化合成）、星火是较早进入有机硅行业的一批国内企业。2005年前后恒业成、合盛、 兴发、东岳等都开始投入了有机硅的行业浪潮，到2008年，有机硅单体年产能达40万吨。 2017年合盛重启了四川硅峰的有机硅单体装置，2019年合盛新疆工厂新增20万吨单体产能 分别于8月和10月份投产，2019年国内的有机硅单体产能已有330万吨/年，占全球总产能近 六成。
环体外售比例
提高可定制化产品的持续研发和生产能力。可 定制化产品不仅利润相对较高，且短期内难以取 代，市场竞争力强，国外有机硅企业在这方面处 于领先，如道康宁在中国张家港的生产基地，主 要产品是定制化的硅油乳液等。国内在这方面做 的比较好的，如新安的混炼胶销售量3000吨左右， 生产牌号（生产配方）就有5000多种，每一种牌 号分别针对客户的生产需求和配方。
有机硅简介演示
有机硅简介演示汇报人：日期:•有机硅基本概念•有机硅合成方法•有机硅性能特点目录•有机硅在各领域的应用•有机硅市场现状及发展趋势•有机硅未来发展方向及挑战01有机硅基本概念有机硅是一种人工合成的有机高分子化合物，由硅原子与有机基团相连，具有独特的结构。
定义具有高温稳定性、耐腐蚀、耐老化、电绝缘性能优异、表面张力低、憎水防潮等特性。
特点有机硅定义及特点20世纪初，人们开始研究有机硅化合物。
起始阶段发展阶段成熟阶段20世纪中期，有机硅材料开始应用于生产实践中。
20世纪末至今，有机硅材料在各个领域得到广泛应用，成为一种重要的新材料。
030201有机硅发展历程建筑领域电子电器领域医疗领域其他领域有机硅应用领域01020304用于密封、保温、防水等，如建筑密封胶、保温材料等。
用于制造电子元器件、电线电缆、家用电器等。
用于制造医疗器械、生物材料等。
如航空航天、汽车制造、纺织印染等。
02有机硅合成方法通过硅醇和有机卤化物的缩聚反应生成有机硅聚合物。
缩聚反应将含氢硅油与不饱和有机酸进行乳液聚合。
乳液法将含氢硅油与有机过氧化物进行悬浮聚合。
悬浮法活性聚合采用活性聚合方法合成具有特定分子量分布和结构的有机硅聚合物。
原子转移自由基聚合利用原子转移自由基聚合技术合成高分子量的有机硅聚合物。
配位聚合通过配位聚合方法合成具有特定立体构型的有机硅聚合物。
反应温度和时间对有机硅聚合物的分子量、分子量分布和结构具有重要影响，需精确控制。
控制反应温度和时间原料的纯度对有机硅聚合物的性能具有重要影响，需确保原料的纯度。
原料纯度设备清洁程度对有机硅聚合物的质量具有重要影响，需确保设备清洁。
设备清洁有机硅合成过程中的一些原料和产物具有刺激性或毒性，需确保安全操作。
安全操作合成过程中的注意事项03有机硅性能特点有机硅材料在高温下不易分解，具有较好的热稳定性。
有机硅能够承受较高的温度，适用于高温环境下的应用。
耐高温高温稳定性紫外线稳定性有机硅材料对紫外线具有较好的稳定性，不易老化。
有机硅合成
有机硅合成
有机硅合成是一种重要的化学反应过程，其在各个领域都有着广泛的应用。
有机硅化合物是由碳、氢、氧和硅原子组成的化合物，具有独特的化学性质，可以广泛用于医药、农业、电子、建筑等领域。
有机硅合成的过程通常包括两个主要步骤：合成有机硅前体和有机硅的后续处理。
合成有机硅前体通常采用氢氧化合物和硅源作为原料，通过加热反应来得到有机硅前体。
而有机硅的后续处理则包括提纯、改性、结构调整等过程，以满足不同领域对有机硅产品的要求。
有机硅合成的过程中，通常需要考虑反应条件、催化剂选择、反应物比例等因素。
不同的反应条件和催化剂选择会影响有机硅产物的结构和性质，进而影响其在应用中的表现。
因此，在有机硅合成过程中，需要进行充分的实验设计和优化，以获得理想的产物。
有机硅合成的应用领域非常广泛。
在医药领域，有机硅化合物常用于制备药物载体、医用材料等；在农业领域，有机硅化合物可以用作农药的添加剂，提高农药的效果和稳定性；在电子领域，有机硅化合物可以用于制备光学材料、半导体材料等；在建筑领域，有机硅化合物可以用作建筑密封剂、防水剂等。
总的来说，有机硅合成是一项重要的化学反应过程，其在各个领域都有着重要的应用。
通过不断地研究和优化，有机硅合成技术将会
得到进一步的发展，为人类社会的发展和进步提供更多的可能性。
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0
Q
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固化交联反应种类
缩合型硅树脂
SiOH + XSi cat Si O Si
cat
+ HX
加成型硅树脂
Si H + CH2=CH Si Si CH2CH2 Si
过氧化物引发型硅树脂
Si CH=CH2 Si CH CH
紫外光(UV)交联硅树脂 聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型
Si I RSiCl3 Si Br R2SiCl 2 Si Cl R3SiCl (C6H5)2SiCl 2
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Si F
(CH3)2SiCl2
(CH3CH2)2SiCl 2
Si-OH键 可同时含有多个硅-醇键。
Si-OH键能小，键长较长，容易脱水形成硅氧烷，在R相同
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固化成空间网状结构
O R R Si O Si O R x y O R Si O Si O R x R y R Si O R z R Si O R z R Si OH OH R Si OH OH
O
O
O
O R Si O Si O R x y O R Si O Si O R x O y
有机树脂
除丙烯酸类树脂外，耐候性好的 树脂不多。
机械强度 分子间引力小，有效交联 分子间引力大，易定向。有效交
密度低，的机械强度较弱。 联密度大，机械强度高。但在 200℃以上时，强度急剧下降。 通常比硅树脂优良。 以环氧树脂为代表，对基材的粘 接性好。 与不同种类的树脂也大都能相溶， 可以混合使用。
增加 大大增加 增加 增加 略快 略下降
下降 下降 下降 下降 较慢 增加
下降 下降 下降 下降 更慢 增加
下降 下降 下降 下降 较慢 增加
在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑
选择何种单体以及如何决定它们的配合比。
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甲基苯基比例对性能影响
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有机硅化学结构单元及命名
结 构
R ｜ R－Si－O ｜ R R ｜ O－Si－O ｜ R R ｜ O－Si－O ｜ O O ｜ O－Si－O ｜ O
表示式
官 能 度
R/Si
标 记
R3SiO1/2
1
3
M
R2SiO
2
2
D
RSiO3/2
3
1
T
SiO2
有机硅树脂
陈香
江苏省建筑科学研究院 江苏博特新材料有限公司
高性能土木工程材料国家重点实验室 State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials
目
硅树脂的特性
录
有机硅树脂化学
硅树脂中有机基团对性能影响 硅树脂固化交联反应及优缺点 硅树脂的制备 改性硅树脂制备 硅树脂应用
层压板用 云母粘接用 线圈浸渍用 布管浸渍用
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R基团种类对性能的影响
甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。 苯基：高的氧化稳定性，在一定的温度范围可破坏高聚物的
结晶性。
乙烯基：改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。 四氯苯：改善树脂的润滑性。 2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。 氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。 戊基：改善硅树脂的憎水性。
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加成型硅树脂组成：
基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷)
活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷) 交联剂(含氢硅氧烷)
铂配合物催化剂
温敏抑制剂 基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物， 然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。
固化就需要在200～250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜
硬度差，但热弹性要比前者好得多。
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R/Si对性能影响
R/Si 干燥性 硬度 柔软性 热失重 热开裂性
1.0 1.1 1.2 1.3 快 硬 差 少 差
1.4
1.5 1.6 1.7 慢 软 良 多 良 稍差
R Si O R z R Si O R z
R Si OH OH R Si OH OH
R为甲基、苯基等， R可以相同或也可以 不同。
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硅树脂与有机树脂性能比较
有机硅树脂 有机树脂
高温下易氧化分解。 耐热性 温度高。通常在250℃以下都稳定。
电气特 电气特性降低很少，高频性随频率 电气特性大大降低。在常温 变化极小。 和常态下，与有机硅相同的 性
硅树脂的硫化(固化)
缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩 聚合交联而成网状结构。 乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采
用有机过氧化物为触媒，发生自由基聚合反应得到。
硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行
马氏加成反应的方式得到。
紫外光交联：利用光(uv)引发链结构使活性基团反应交联 固化。
Si Cl + HY Si Y + HCl
与酸酐反应
Si Cl + (RCO)2O Si OCOR + RCOCl
与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应
Si Cl + M 2On Si Cl + M(OH)n Si O Si
+ MCln
Si OH + MCl n
Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量 的增加和取代基体积的增大而减慢。次序为：
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含不同硅氧链节的单体对性能影响
各种不同单体对膜性能的影响
性能
硬度 脆性 刚性 韧性 固化速度 粘接性
CH3SiCl3
C6H5SiCl3
(CH3)2SiCl2
(C6H5)2SiCl2
CH3(C6H5)SiCl2
增加 增加 增加 增加 更快 下降
特性。 浸水后电气特性大大降低。 耐水性 分子中甲基的排列使其具有憎水性，
其涂膜的吸水性小。即使吸收了水 吸收的水分难以除掉。 分也会迅速放出而恢复到原来的状 态。
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有机硅树脂 耐候性
难以产生由紫外线引起的 游离基反应，不易产生氧 化反应，耐候性极佳。
预聚物
洗涤
脱出溶剂
商品
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硅树脂的制备—加成型硅树脂
通过具≡Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含≡ Si-H基团的硅氧 烷)，在铂催化剂作用下发生硅氢化马氏加成而交联。
SiCH CH2 + HSi Pt
SiCH 2CH2Si
加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子 副产物放出等优点。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成 本也较高。
单 体 ： PhSiCl3 、 Ph2SiCl2 、 Me2SiCl2 、 MeViSiCl3、 MeSiCl3 或MeSi(OR)3等
溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇
Me3SiCl 、
固化条件优缺点比较
分类 优点 缺点 应用
需要增加设备费用。 耐热涂料、层压板、 加热 同基材的粘接 粘合剂、套管、线 固化 性好、电气特性 好 圈浸渍
常温 不需要加热设 干燥 备
只是不剥落， 并非真正固化
设备用涂料
常温 固化 光固 化
不需要加热设 备进行固化
迅速固化，无 溶剂
需严格密闭保管
粘接性差
涂料
电子元器件和精密 仪器的封装
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硅树脂的制备—缩合型硅树脂
原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、
甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯 基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。 分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。
预聚物：含Si-OH、 Si-OR、 Si-H等基团和带交联点的
聚合有机硅氧烷。
在加热和催化剂下可进一步缩合成固体产物。而其固化速
度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。
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催化剂： 常用催化剂有Pb、Zn
、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐 或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷 腈 [如(PNCl2)3]、胺类、季铵碱、 季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。
SiOH + HOSi SiOR + HOSi SiOR + ROSi SiOH + HSi
- H2O - ROH - ROR - H2
SiOSi SiOSi SiOSi SiOSi
溶剂
丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。 制备过程
氯代硅烷或 烷氧基硅烷 溶剂 水解 干燥 缩合 分离酸水
有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基 含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在20～ 60%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。