奥赛有机化学专题讨论 碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性
碳正离子的构型与稳定性
碳正离子的构型与稳定性学院: 食品工程与生物技术学院学号: 14144107姓名: 田永明碳正离子的构型与稳定性食品工程与生物技术学院 14144107 田永明摘要:在自然界中存在着许多有机化合物，它们每时每刻都在发生着变化，而许多的反应都是多步完成的。
在这些过程中存在着一个或多个活性中间体。
论证这些活性中间体存在及它们的结构是研究有机反应机理的重要环节。
由于有机化合物发生的反应不同，化学键断裂方式也不同，它们的活性中间体也不同，其中最多的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、苯炔等。
碳正离子是有机化学反应过程中产生的活性中间体，它的稳定性及立体构型甚至直接决定着化学反应产物的产生速度和产率。
然而活性中间体碳正离子的寿命是极其短暂的，一个反应机制的主要内容就是说明一个中间体的形成和消灭的过程，活性中间体的形成和消灭的过程也就是一个反应的反应机制，因而得到这些活性中间体的证据及碳正离子稳定性理论，成为研究有机反应机制的一个重要重要成果。
对于碳正离子的存在和结构确定碳正离子的生成、碳正离子的稳定性及对反应的影响很有意义。
可以更加深化碳正离子存在的反应的机理，就有利于碳正离子的稳定性的原理的应用及指导有机合成路线的选择和设计。
关键词:碳正离子;稳定性;碳正离子的反应类型;一、碳正离子1、碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C(K(英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生。
2、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能:一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平面构型(见下图)在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小;另一方面是sp-杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定;再一方面空的p轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
碳正离子
用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中， • 夺取H-而生成碳正离子。 • 1.3.2 间接离子化 • 对于不饱和体系，可通过支子或其它带正电荷
的原子团或Lewis 酸的加成来产生碳正离 其它方法 • 如偶氮正离子脱去 N2 生成碳正离子。
均裂：R:R 异裂：R:R
2R· R:- + R+
自由基的电子构型和稳定性
• 与饱和碳原子相连，为sp2或sp3杂化。
– 甲基自由基： sp3杂化 – 伯、仲烷基自由基： 接近sp2杂化 – 叔烷基自由基： 接近sp3杂化
• 与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。 • 处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。 • 自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基>三级
1 碳正离子
碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分， Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子， 获得了1994年的诺贝尔化学奖。
一般是sp2杂化，中心原子以三个 sp2杂化轨道和三个原子成键，三 个键轴构成平面，空着的p轨道垂 直于平面，正电荷集中在p轨道上。
2 碳正离子的形成
• 2.1反应物直接解离
在起E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成 更稳定的碳正离子再消去β-氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）
4.与烯烃加成生成更大的碳正离子
卤素,氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、 酚,次卤酸与烯烃加成
• 5.从烷烃上消去一个H •
6. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排， 生成更稳定的碳离子
备某些烯烃等的一种重要方法。阳 • 离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应
有机化学2-1——碳正离子和自由基化学
电子云模型 （现代模型）
1926年，奥地利学者薛定谔在德布罗意关系式的基础上， 对电子的运动做了适当的数学处理，提出了薛定谔方程 式。这个方程式的解用三维坐标图形来表示，就是电子 云。
电子绕核运动形成一个带负电荷的云团，对于具有波粒 二象性的微观粒子在一个确定时刻其空间坐标与动量不 能同时测准（海森堡）。
碳原子的成键与断键
20
碳原子的断键方式
21
CX Y
C
碳正离子 （sp2杂化）
碳自由基 （sp2杂化）
碳负离子 （sp3杂化）
活性中间体
H
C
H
carbene
碳卡宾 （sp2和sp杂化）
碳正离子
22
定义：带有正电荷的含碳离子（carbocation），配位数为3。
可能构型：常见的是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平 面构型；还有一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥 构型。
葡萄干蛋糕模型 （1903英国-汤姆逊）
行星模型 （1911英国-卢瑟福）
根据α粒子对金箔的散射实验，提出了原子结构 的行星模型：认为原子的正电荷集中在原子中心 一个很小的核内。也就是说电子像太阳系的行星 围绕太阳转那样，围绕着原子核旋转。
存在问题：绕核旋转的电子会发射出电磁辐射而 损失能量，瞬间便掉进原子核里。
核外电子排布
13
碳原子的电子排列
14
K (s), L (s, p), M (s, p, d), N (s, p, d, f), O, P, Q
L K
1s2
2s2 2p2
2p2 2s2
碳原子的成键方式
15
电子配对法：原子间相互接近轨道重叠，原子间共用自 旋相反的电子对使能量降低而成键。
大学有机化学中碳正离子稳定性的探讨
大学有机化学中碳正离子稳定性的探讨作者：王丽娜杨高洁王晨来源：《教育教学论坛》2017年第07期摘要：本研究针对大学有机化学课本中关于碳正离子稳定性相关知识的不完善之处，通过理论计算方法定量分析各种碳正离子的稳定性。
在计算结果的基础上，研究和探讨了不同结构的碳正离子，并与课本相关理论知识进行联系和对比，帮助大学生学习有机化学课本中与碳正离子相关的内容。
关键词：碳正离子稳定性；烃基；杂原子；环张力；ΔGr中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）07-0209-02一、前言碳正离子是一种带一个单位正电荷的不稳定粒子，最外层有6个电子。
经典碳正离子是平面结构，碳为sp2杂化。
大学有机化学中，亲电加成、卤代烷SN1取代、苯环亲电取代、频哪醇重排等反应中皆涉及碳正离子。
所以重点把握碳正离子知识，对深入理解相关反应机理至关重要。
当前通用的大学有机化学相关教科书、参考书中，关于碳正离子内容存在不足之处，主要有以下两点：书中仅讨论甲基、1°、2°、3°碳正离子及烯丙基、苄基碳正离子的稳定性顺序。
如《有机化学（邢其毅）》[1]关于碳正离子的内容中，只简要解释了超共轭影响：因σ-p超共轭作用，碳正离子稳定性为3°>2°> 1°>CH3+。
虽单独提到烯丙基和苄基碳正离子稳定性，却未提到烃基、杂原子等对碳正离子稳定性的影响。
此外，大部分书仅从定性分析角度讨论碳正离子稳定性，如《有机化学（贺敏强）》[2]中只用p-π共轭效应理论解释苄基、烯丙基这两个1°碳正离子比普通的1°碳正离子稳定原因，未作定量解释；书中提到苄基、叔丁基碳正离子比异丙基碳正离子稳定，却未比较这两者的稳定性；又如《有机化学（徐建明）》中只提到烯丙基碳正离子因p-π共轭效应稳定，炔丙基碳正离子也有这种作用，而书中没有两者比较。
浅谈有机化学反应中的活性中间体
浅谈有机化学反应中的活性中间体王敏 2005110031 西北大学化学系化学专业摘要：有机反应活性中间体在有机化学中占有极其重要的地位。
本文简要的介绍了基础有机化学反应中涉及到的几种反应活性中间体——碳正离子、碳负离子和自由基。
关键词：活性中间体，碳正离子，碳负离子，自由基学习《有机化学》有一学期了，我个人觉得有机化学反应的机理非常有趣，现抽空将所学的有机化学反应机理里牵扯的一些活性中间体介绍给大家，希望能对大家以后的学习有所帮助。
研究反应机理时，需要用一组基元反应来解释反应过程。
要用几个基元反应才能描述整个反应过程的反应称为复杂反应，在这些反应中常经过一个或多个基元反应才能形成反应活性中间体，然后再经过一个或者几个基元反应达到最终产物。
在复杂反应中，沿着反应坐标常出现多个最高能垒，在每两个能垒之间有一个最低能垒，具有这种最低能垒的结构及称为反应活性中间体。
有机反应中的机理大多是分步进行的，在这些反应过程中常生成经典碳正离子、碳负离子、自由基等活性中间体。
下面就对以上几种活性中间体进行简单的描述。
1、 碳正离子1.1、碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子为sp 2杂化，中心碳原子即与其相连的三个原子在同一平面内，在与平面垂直的方向，有一个空的p 轨道，如下图：C 23R 1NuC 2R R 1NuSP 2平面结构1.2、经典碳正离子是有机反应中的重要中间体。
S N 1亲核取代反应、双键亲电加成、芳香亲电取代反应等都能生成碳正离子中间体。
以下分几种情况对碳正离子的生成进行介绍。
1.2.1、当取代中心为叔碳原子时，易于形成碳正离子，按S N 1机理进行反应。
例如反应：CH 3C Br CH 3CH 3NaOH H 2OK CH 3CH 3CH 3C Br CH 3C OH CH 3CH 3NaBr+ν=+其反应机理为： BrCH 3C CH 3CH 3Br C Br CH 3CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3OH 第一步慢过渡态1中间体+第二步+快过渡态2δδδδ1.2.2、在双键与卤化氢的加成反应中必须先生成碳正离子中间体，才能生成重排产物，例如对反应:CH 3C CH 3CH 3CH CH 2HClCH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 3+17%83%CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH CH 3ClCH 3C CH CH 3CH CH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 383%CH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl 17%重排主要产物为后者，这是因为反应过程中生成的仲碳正离子通过甲基的迁移，重排成了更稳定的叔碳正离子。
有机化学碳正离子稳定性比较
有机化学碳正离子稳定性比较
有机化学的碳的正离子稳定性是一个重要的研究课题。
有机物的碳的正离子稳定性是指由碳原子构成的有机物所形成的正离子的稳定性。
碳的正离子稳定性可以用来推断有机物的各种性质和反应性，从而为化学家研究有机物提供重要的实验帮助。
研究显示，碳的正离子稳定性主要受结构、电负性和碳上共价键得稳定性等三项因素的影响。
首先，碳分子结构的形式对碳正离子稳定性有着较大的影响。
简单地说，碳的正离子稳定性会随着碳的分子结构变得复杂而下降。
其次，化学家发现电负性与碳的正离子稳定性也有关系。
碳的正离子稳定性会随着电负性越来越强烈而上升。
最后，碳上存在的共价键也是影响碳的正离子稳定性的重要因素，这是因为原子之间存在共价键能够抵消碳的正离子的电荷，使得碳的正离子更加稳定。
除了以上三项因素外，环烃类有机化合物的碳的正离子稳定性还会受反应物的多环数量的影响。
一般情况下，环烃有机物形成的正离子的稳定性随着其中多环数量的增加而增强，同时也受到碳分子结构的影响。
对于双环烃类有机物，例如苯、芴等类，形成正离子的稳定性都比单环烃类有机物更高。
总之，碳的正离子稳定性是由多种因素共同作用而产生并影响有机物性质和反应性的。
碳正离子稳定性会受到分子结构、电负性和碳上共价键得稳定性以及环烃类有机化合物的多环数量等三个因素的影响，因此，要想研究碳的正离子稳定性，必须将这三个因素考虑到研究中。
奥赛有机化学专题讨论 碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性
碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性
在有机反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基（carbon radicals）。
实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。
不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；
（2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°；
（3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
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第三章碳正离子解读
OH
H3C
CH3
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH CH
H3C
CH2 + HCl
H3C
+
CH CH CH3
H3C
重 排 H3C + C CH2 CH3
- H3C
Cl
H3C
CCl CH2 CH3 H3C
CH3 C OH CH3
3) 芳香化合物的亲电取代反应
+
+ NO2
O2N H +
HSO4
NO2
China Pharmaceutical University
b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
China Pharmaceutical University
c) p-p 共轭效应
举例：
FSO3H -SbF5 -SO2
CH3CH2CH2CHOH
。
-60 C
裂 解 ，重 排
OH CH3CH2CHCH3
FSO3H -SbF5 -SO2
。
-60 C 裂 解 ，重 排
(CH3)3COH
FSO3H-SbF5 -SO2
。
-60 C
[ CH3CH2CH2CH2
OH + ]
H
+ (CH3)3C
举例： CH3-C+H2 > CH2=C+H
sp2
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碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性
在有机反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基（carbon radicals）。
实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。
不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；
（2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°；
（3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。