碳负离子简介
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
有机合成 第五章 稳定化碳负离子1
O
CH3CH2CHO + CH 3CCH2CH3
反应式
O CH 3CCH2CH3
LDA 制烯醇盐 CH3CH2CHO 羟醛缩合
THF,
-78oC H2 O
O CH3CH2CHCH 2CCH2CH3
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
2.高共轭效应
高共轭效应是非邻位基团（常为β-位）因空
间或位置等引起的对碳负离子的稳定作用 该类稳定作用通常存在于具有特殊空间立体 结构的化合物中，如二环类化合物：
存在特殊的共振结构
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
3.
符合Hü ckel规则的芳香性作用：
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
二、特殊羟醛缩合—Claisen-Schimdt缩合:
芳醛与含α-H的醛/酮缩合生成含芳环的α,β-不
饱和醛/酮的反应，实质是特殊的交叉羟醛缩合 （芳醛无α-H ） 例：查尔酮的制备：
查尔酮
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
三、特殊羟醛缩合——安息香缩合：
-OH
CH2O + H-CH2CHO
HOCH2-CH2CHO
-OH
2CH2O
浓-OH
(HOCH2)3CCHO
CH2O
(HOCH2)4C + HCOOH
Cannizzaro 反应 甲醛的羰基碳极为活泼，在所有醛酮中优先反应
2、苯甲醛可以作为单纯的羰基参与羟醛缩合反应， 比如Claisen-Schimdt缩合、Perkin反应等
O O C H R'
C
OH
H 2C
碳负离子-缩合反应
研究背景和意义
随着生物医药和材料科学的发展，对具有特定结构和功能的有机化合物的需求不断 增加。
碳负离子-缩合反应作为合成这些化合物的重要手段，其研究具有重要的实际意义和 应用价值。
目前，尽管已有许多关于碳负离子-缩合反应的研究，但仍存在许多挑战和未解决的 问题，需要进一步探讨和深入研究。
02 碳负离子
碳负离子作为反应物
碳负离子是一种重要的有机反应 中间体，在缩合反应中常被用作
反应物。
碳负离子可以与多种亲电试剂如 醇、硫醇、酚等发生缩合反应， 生成相应的醚、硫醚、酚醚等化
合物。
碳负离子作为反应物的优点在于 其反应活性高，选择性好，可以
有效地避免副反应的发生。
碳负离子在有机合成中的应用
碳负离子在有机合成中有着广泛的应 用，可以用于合成多种有机化合物。
对未来研究的建议
加强机理研究的深度和广度，深入了解反应过 程中的电子转移和键合变化等微观机制。
将碳负离子-缩合反应与其他有机合成方法相结合， 探索其在复杂分子合成和天然产物全合成等领域的应
用潜力。
进一步探索碳负离子-缩合反应在不同底物和反 应条件下的应用范围，以拓展其在有机合成领 域的应用。
结合计算化学和实验手段，研究反应过程中的动 态行为和过渡态结构，为优化反应条件和提高反 应效率提供理论指导。
碳负离子的定义
碳负离子是一种具有负电荷的碳原子，通常与一个或多个正 电荷共享。
碳负离子是许多有机化学反应的重要中间体，尤其在缩合反 应中。
碳负离子的性质
碳负离子具有很强的反应活性，容易与其它分子或离子发 生反应。
由于碳负离子具有不稳定性，通常需要在特定的条件下保 存和操作。
碳负离子的形成
碳负离子可以通过多种方式形成，如 取代反应、氧化反应、还原反应等。
碳负离子的反应
官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。
碳负离子的反应
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
反应可在不同的酯之间进行，称为交叉 酯缩合。
Claisen 缩合举例
混合酯缩合
反应机理
狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内 缩合）
含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化 剂作用下环化生成五元或六元环为主的 -酮酯称为狄克曼反应。
分子内羟醛缩合
羟醛缩合反应不仅可以在分子间进行，含有α-氢原子的 二元醛或酮也可以进行分子内缩合，生成环状化合物， 是制备5~7元环化合物的常用方法之一。
ห้องสมุดไป่ตู้
β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成 α,β-不饱和醛
常用的碱性催化剂除了氢氧化钠、氢氧化钾外，还有叔 丁醇铝、醇钠等。 由此可见，通过羟醛缩合反应可以制备α,β-不饱和醛，进 一步还可以转变为其它化合物。所以羟醛缩合反应是有 机合成中用于增长碳链的重要方法之一。
含有α-氢原子的酮在稀碱作用下也 可以发生类似反应，即羟酮缩合反应， 但是反应的平衡偏向反应物一侧，例如 ，丙酮在氢氧化钡催化下，发生反应。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子的反应
（二）克脑文格尔反应
定义：在弱碱性催化剂作用下,醛或酮与具 有活泼亚甲基的化合物的缩合反应,称为克 脑文格尔反应. 常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。 反应通式：
R R
/
C O + CH2
Y Y/
R R/ C C
Y Y/
Y或 Y/ = COR COOR COOH CN
NO 2 等
反应机理
Y H2C Y
CH2 — C
CH2—CH2
C2H5ONa -C2H5OH
-
CH2 — C CH2 CH2 CH2—CH2
=
CH2 CH2 — C CH-COOC2H5 CH2 CH2—CH2 O
Oຫໍສະໝຸດ ==反 应 特 征
反应物：具有H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯。 催化剂：C2H5ONa 产 物：环状-酮酸酯 过 程：-C2H5OH
抗变态反应药物曲尼司特中间体3-(3,4-二甲氧 苯基丙烯酸的合成.
CHO 丙二酸
CH = CHCOOH
CH = CHCONH COOH
OCH3 吡啶/哌啶 OCH3
OCH3 OCH3 91%
OCH3 OCH3 曲尼司特
3-(3,4-二甲氧苯基)丙烯酸
酮一般不与丙二酸与丙二酸酯作用，但可与活性 更强的氰乙酸酯反应，缩合产物经水解、脱羧也可制 得不饱和酸。
（三）达琴反应
定义:在強碱(醇钠、氨基钠）作用下,醛、酮与α-卤代 酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应称为达琴反应。 通式：
R R/(H) C=O +
ClCH2COOC2H5
C2H5O Na
R
R/(H)
O C - CHCOOC2H5
第一章碳负离子反应ppt
酮羰基反应（Stobbe反应），机理：
E tO 2C C H 2C H 2 C O 2E t
E tO E tO H
E tO 2C
C H C H 2 C O O E t
E tO 2C
C H
C H 2
C O 2E t +R 2C O
C R Stobbe缩 合 O
CR
闭 环
C CO2EtFriedel-Crafts反 应
第一章碳负离子反应ppt
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中
间体。如甲基负离子
、烯丙基负离子
苄基负离子
、三苯甲基负离子
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱 ：
水解
COCOOEt
COOH
C6H5CH COCOOEt
C6H5CH
CO2Et
175℃
COCOOEt -CO
-CO2
C6H5CH2COCOOH a-酮 酸
C6H5CH(COOEt)2
80-83%
1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合 是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环
碳负离子杂化方式
碳负离子杂化方式简介碳负离子杂化方式是一种新型的材料合成方法，通过将碳负离子与其他材料进行杂化，可以获得具有特殊性质和优异性能的复合材料。
碳负离子是碳原子带有负电荷的离子，具有良好的稳定性和导电性能。
利用碳负离子杂化方式可以实现碳材料与其他材料的有机结合，拓展了碳材料的应用领域。
碳负离子的性质和应用碳负离子是一种具有负电荷的碳原子离子，其电子结构使得碳负离子具有特殊的性质和应用潜力。
1. 稳定性碳负离子具有较高的稳定性，可以在各种环境条件下存在并保持其负电荷。
这种稳定性使得碳负离子在杂化过程中能够有效地与其他材料进行反应，形成稳定的复合材料。
2. 导电性能由于碳负离子带有负电荷，具有良好的导电性能。
这使得碳负离子杂化的复合材料具有优异的导电性能，可以应用于电子器件、能量储存和传输等领域。
3. 化学活性碳负离子具有一定的化学活性，可以与其他材料发生化学反应，形成新的化合物。
这种化学活性为碳负离子杂化方式提供了广阔的应用前景。
碳负离子杂化方式碳负离子杂化方式是将碳负离子与其他材料进行杂化，形成新的复合材料。
根据不同的应用需求和杂化方式，碳负离子杂化可以分为多种方式。
1. 碳负离子与金属杂化将碳负离子与金属进行杂化，可以获得具有优异导电性能和化学稳定性的复合材料。
这种杂化方式可以应用于电子器件、催化剂和能量储存等领域。
2. 碳负离子与聚合物杂化将碳负离子与聚合物进行杂化，可以获得具有导电性、力学性能和化学稳定性的复合材料。
这种杂化方式可以应用于柔性电子、传感器和生物医学材料等领域。
3. 碳负离子与陶瓷杂化将碳负离子与陶瓷进行杂化，可以获得具有高温稳定性、耐腐蚀性和导电性能的复合材料。
这种杂化方式可以应用于高温传感器、电化学电容器和防腐蚀材料等领域。
4. 碳负离子与纳米材料杂化将碳负离子与纳米材料进行杂化，可以获得具有高比表面积、导电性能和化学活性的复合材料。
这种杂化方式可以应用于催化剂、传感器和能量存储材料等领域。
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HC
C
> CH2 CH
-I, +I
> CH3CH2
2) 诱导效应
3) 共轭效应
Ph3C->Ph2CH->PhCH2-
4. 芳香性导致的稳定性
5.由相邻杂原子导致的稳定性
如：鎓内盐
• 鎓内盐 (ylid) 是指一种化合物，再其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
• 许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合 成中。而普通的碳负离子不能离析出来，因为 对水和氧极其敏感。 • 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立 德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著 名的Wittig反应
6. 邻位π键的影响
还有其他的一些基团，如：NO2, C=O, -SO2-, CN, SO 等，也可以稳定C－离子。诱导与共轭效应均有。
稳定能力：NO2 > C=O > -SO2- ~ CN
Ph Ph Ph Ph
P
+
-
CH2
Ph Ph
P
CH2
• 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为 平面结构，即为sp2杂化。
• 鎓内盐较为稳定：与碳负离子相邻的带正电荷 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。 2p(C) 与3d (P)， 4d(As)或5d(Sb)空轨道重叠 • 碳原子2p轨道的未共用电子对进入d空轨道，负 电荷分散，从而使碳负离子稳定。
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC
CH
OCH3
CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
..
90°
C
sp3 杂化 三角锥型
109°28′
C
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子为三角锥型
孤对电子处于 sp3杂化子可能为sp3杂 化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体 的一个顶点。 • 如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共 轭，则为平面构型。 • sp3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通 过中心碳原子的再杂化，由sp3杂化转变为sp2 杂化，最后达到平衡。
负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
C H + B
共轭酸
HC CH
NaNH3 液 NH3
C + HB
共轭碱
HC CNa
负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NaOEt
NH3
CH3COCH2COOEt
:
R1 R
3
R
1
:
R
3
R2 R1 R3
SP 杂化
3
R
2
R2
: SP3杂化
SP2杂化
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。
BuLi 1 CO 2 2 H3O
C6H12 CH CH3 I
C6H12CH CH3 Li
C6H12 CH CH3 COOH
影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应