一、碳负离子的产生二、碳负离子的烃基化反应三、碳负离子的酰基化
有机化学反应机理(整理版)
1.Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
碳链增长反应的总结
碳链增长反应的总结林剑锋罗祎迩洪宇浩张述熙吴明【摘要】本文主要总结了几个常见的有机合成中碳链增长的反应，阐述了其适应范围和优缺点。
【关键词】碳链增长有机合成有机合成中，碳骨架的构建是极其重要的一步，这就涉及到了碳链的增长。
有机化学的碳链增长的反应众多，适用场合不一，若无法很好的理解各个反应的优缺点，便很难得心应手的完成有机合成。
因此，我们对几个常见的碳链增长反应进行了总结。
1、自由基聚合烯在高压下，在体系少量氧的引发下可进行自由基加成的链式反应，最后形成大分子聚合物，共轭双烯尤其容易聚合。
改反应可制备高聚物，是合成塑料、橡胶的基础。
该反应无法合成特定碳链个数的小分子。
2、炔钠的应用缺氢具有一定的酸性，可以与活泼金属，如钠，或氨基钠反应，生成炔负离子。
炔负离子具有较强的亲核性，可以与卤代烃发生亲核取代。
反应所用的卤代烃必须是伯卤代烃，仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的消除产物。
乙烯型卤也不与炔钠反应。
该反应是由低级炔制备高级炔的重要方法，之后可由炔烃的还原，制备立体专一的顺式烯烃或反式烯烃。
还可以直接水合成酮。
如果是乙炔，还可以生成第二个炔钠进行第二次亲核取代。
3、炔烃的亲核加成反应由于炔烃与烯烃相比，采用的杂化不同，炔烃为SP杂化，其中S轨道占有的成分高，对电子的吸引能力强，所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能，利用这个性质，可以用来延长碳链这里以乙炔为例。
Nu 为带有碳链的亲核基团利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让炔与羧酸反应制备无法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。
还可是让炔与氢氰酸生成烯腈，烯腈再水解就可以得到α,＆不饱和酸，以此衍生制备各种α,＆不饱和不饱和化合物。
4、狄-阿（Diels –Alder ）反应共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。
狄尔斯－阿尔德反应可以合成带有不饱和键六元环和桥环化合物，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。
该反应条件所需条件不严格，只需加热便可进行。
高等化学之构成碳链的反应(形成碳碳单键)
机理：
RC N HCl ZnCl2 RC NH RC=NH Cl OH RC=NH OH
H C R NH Cl
OH C R NH2 Cl
-
OH HCl C R O
3、芳环上甲酰化反应
Gattermann反应
CH3 Zn（CN）2 HCl AlCl3 ClCH2CH2Cl CH3 CHO
HCN
HCl
构成碳链的反应(形成碳碳单键) 主要内容 一、碳烷基化
1. 芳烃上的烷基化 2. 活泼亚甲基上的烷基化 3. 弱酸性活性亚甲基的碳烷基化 4. 烯胺的形成与碳烷基化 5. 烯醇硅醚的碳烷基化 6. 炔烃的碳烷基化 二、碳酰基化 1. 芳烃上的酰基化 2. 活泼亚甲基上的酰基化 3. 烯胺的碳酰基化 三、缩合反应 1. 酯与酯分子间的缩合 2. 腈与酮和酯的缩合 3. 甲醛与含α -活泼氢的羰基化合物的缩合 4. 有机金属化合物与羰基的缩合 5. Mannich，Ddarzens反应 四、环加成反应 1. Diels-Alder反应
常用的催化剂的活性： HF>H2SO4>P2O5>H3PO4
一般催化剂的用量是烷基化试剂的1/10mol
d、溶剂的影响：
Lewis酸作催化剂，限制了许多有机物作溶剂，大多数有
机物均与Lewis酸反应。 芳烃为液体时可用过量的芳烃作溶剂。 芳烃为固体时，可用CS2，石油醚，四氯化碳作溶剂。 酚类可在醋酸，石油醚、硝基苯、苯作溶剂。
C2H5OC
CHCR
OH-/H2O H+
HOC
CHCOR
-2CO2
C2H5OC
O
C2H5OC
O
HOC
O
△
RCOCH3
第一章碳负离子反应ppt
酮羰基反应（Stobbe反应），机理：
E tO 2C C H 2C H 2 C O 2E t
E tO E tO H
E tO 2C
C H C H 2 C O O E t
E tO 2C
C H
C H 2
C O 2E t +R 2C O
C R Stobbe缩 合 O
CR
闭 环
C CO2EtFriedel-Crafts反 应
第一章碳负离子反应ppt
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中
间体。如甲基负离子
、烯丙基负离子
苄基负离子
、三苯甲基负离子
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱 ：
水解
COCOOEt
COOH
C6H5CH COCOOEt
C6H5CH
CO2Et
175℃
COCOOEt -CO
-CO2
C6H5CH2COCOOH a-酮 酸
C6H5CH(COOEt)2
80-83%
1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合 是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环
一、碳负离子的产生二、碳负离子的烃基化反应三、碳负离子的酰基化
第三章 碳负离子反应
三、碳负离子的 酰基化反应
1 基本反应
1 基本反应 12
为使酯缩合反应顺利进行，可在反应过程中，不断将 生成的醇去除，使平衡移动。 合成位阻大的-酮酸酯，须用强碱。
2 反应实例
酯分子之间的缩合 分子内酯缩合 酯的混和缩合 酮与酯的缩合 碳负离子与草酸酯 碳负与甲酸酯碳酸酯 烯醇镁盐及其反应
1
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第三章 2 碳负离子的结构 12
碳负离子反应 碳负离子在有机合成中的应用
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
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3 双负离子的生成
第三章 碳负离子反应
二、碳负离子的 烃基化反应
1 基本反应实例
3 双负离子的生成
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12
-酮醛、-酮酸酯等-二羰基化合物亦可发生类似反应。
2 烃基化试剂
3 双负离子的生成
当两种不同的酯发生交叉Claisen缩合时，必须有一种 不含-H，否则会有四种可能产物，合成意义不大。
常用的不含-H的酯有草酸二乙酯、甲酸酯、碳酸二乙 酯、苯甲酸酯。这些酯在酰化反应中可分别引入－ COCOOEt，－CHO，－COOEt，－COPh基团。
第三章 2 反应实例 碳负离子反应
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
经典的合成反应04
经典的合成反应一、 卤化反应卤化反应（halogenation reaction ）是指在有机分子中建立碳卤键的反应。
卤素原子的引入常使有机分子活性增强，易被取代从而使其在药物合成及药物改造中有着广泛的应用。
按照反应类型可以分为加成反应和取代反应。
（一） 卤加成反应 1. 卤素的加成 1）烯烃CX 2C C XXX 2=Cl 2, Br 2机理ｘ ｘR R 34RR 4334R R ①-R 1R4R 334R ②+加硼烷CH 3-CH=CH 2BH 3(CH 3-CH 2-CH 2)3B23CH 3CH 2CH 2Br反马氏产物C 6H 13C CHOBH O 70℃,2hC CC 6H 13HHO B 25℃,2hC CC 6H 13HHB(OH)2C CC 6H 13HHI90%I 2/NaOH/H 2O 2H 2O2）炔烃 得反式二卤烯烃C-CH 3CPh C-CH 3CPh C C PhC-CH 2OHCBr BrClClCH32LiBr Cl C C I H2OH I I 23）不饱和羧酸的卤内酯化反应CH 2COOHOOI2. 卤化氢的加成 1）卤化氢的亲电加成机理C R1R3+反向同向2）溴化氢的自由基加成反应CH 3CH=CH 2CH 3CHBrCH 3CH 3CH 2CH 2BrMarkovnikov 加成反Markovnikov 加成Ph-CH=CH 2HBrHBr H 2O 2或光照Ph--C-CH 3Ph-CH 2CH 2Br 反马氏规则3. 次卤酸（酯）、N-卤代酰胺加成1）次卤酸CCX 2CCX+H 2OHXX 2=Cl 2, Br 2+机理：C CR 1R 324C CR R 34 C CR 1R 34X OHXX-OHHBrOCl--OH2）N-卤代酰胺Ph-CH=CH 2Ph-CH - CH 2OHNBA（二） 卤代反应1.烃类 1）脂肪烃CH 2=CH-CH 3CH2=CH-CH 2Br NBSCH 2CH 2CH 32CH 3NBSBr2）芳烃 芳烃卤代反应 机理+E+Eπ-络合物HEE +H +σ-络合物HX X-H ++-σ-络合物举例：Cl CH 3+CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3ClBr ++2.羰基化合物羰基化合物的卤代反应 机理OR R'δδC COHB COBHC C OCCOCC等于C O O HCOOHC O CHCOCH1）醛、酮α-H 卤代反应R- C - CH 3OR- C - CH 2Br O2亲电取代反应酸催化 CCHC CC CC CH OH碱催化C C H OH慢C C C C举例：O 2NC-CH 3O O 2NC-CH 2BrOHBrBr 2+氯霉素的制备溴对酮的加成C CH 2CH 2CH 3H 2C OHC CHCH 2CH 33COHCH 2CH 23BrH 2C OCH 2CH 2CH 3H Br HBr-Br 2C CH 2CH 2CH 32C OCHCH 2CH 3H 3C OBr+(1.5%)(58%)酮自由基反应(饱和烃、苄位和烯丙位的卤取代反应、某些不饱和烃的卤加成反应以及羧基、重碳基的卤置换反应) a-羰基自由基取代OCC O R'H R''R'''+Br 2+CC OR'Br R''R'''光Br 22Br光O +HBrOHBr2）羧酸衍生物的a 卤代反应CH 2COOHR CH COOHR3.醇、酚、醚的卤代反应 1）醇ROHRX HX（HI ﹥HBr ﹥HCl ﹥HF 叔﹥仲﹥伯）2）酚OHClBrClPh 3PBr 23）醚O 34ICH2CH2CH2CH2I4.羧酸1）羧羟基COOHNO2PCl5或 SOCl2COCl22）羧酸脱羧RCOOAg+X R-X CO2AgX Hundriecker反应++要求绝对无水RCOOH+HgO+x2R-X为特殊卤代烷提供制备方法O2N24O2N Br5.其他官能团的卤代反应1）卤化物ClCl2FCl22）磺酸酯R-OH H3C S ClOOHR O S CH3ONaI R-I3）芳香重氮盐化合物ArN2X 22Ar-X+N2 (X=Cl,Br)二、烃化反应（一）碳原子的烃化反应1.芳烃的烃化Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。
有机化学反应历程
反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。
但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。
活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。
碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。
今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。
甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。
醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
有机化学中的重排反应
OH Ph Ph
O
Ph Ph
3. 碳烯(Carbene)重排
⑴ Wolff重排
α- 重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag, Ag2O或光照 下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物——Wolff重排.
NO2 COCHN2 Ag2O H2O NO2 CH2CO2H
R C C L R C C -L R C C +H
+
Nu-
R Nu C C
R C C 重排 R C C -H
+
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸 100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)2CHC=CH2 CH3 31% 3%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，
CH2CH2CO2H H SO + HN3 2 4 CH2CH2CO2H
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的 收率较高。
例：
⑷.贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 酸性条件下，重 排生成酰胺的反 应。（质子酸
H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3等）
C N
R C N
R' OH
H+ or PCl5
R'CONHR
OH
H+
+
C N
OH2
② 机理：反应被认 为是通过缺电子氮 进行的：
R C N R'
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碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子所形成的共轭 碱。它能作为一种亲核性碳质体广泛用于碳－碳键形成中。 其 中 应 用 最 广 泛 的 是 以 烯 醇 负 离 子 （ Enolate ） 和 烯 胺 （Enamine）为中间体的一些反应。本章重点是烯醇负离子 和烯胺的产生、主要反应及在有机合成中的应用。
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
反应条件对产物的影响 非质子溶剂：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
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18
(C6H5)3CH
~40
(CH3)3COH
19
CH3SOCH3
~40
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第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
2 碳负离子的结构 12
在碱的作用下，这些活性亚甲基化合物失去质子形成碳 负离子或烯醇负离子
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第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
3 动力学控制和热力学控制
1 2 34 56
热力学控制（Thermodynamic control）
当A、B转化很快时，反应达到平衡，反应为热力学控 制，主要生成多取代烯醇负离子A（产物稳定）。
碳氢键被碱提取质子的速度较快、定量、不可逆，得到动
力学控制的产物。
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
强碱：NH2-，CH3SOCH2-。二异丙基胺锂（LDA） 六甲基二硅烷胺锂（或钠盐）（LHDMS）均为强碱， 这类碱因有较大位阻而显示较小亲核性，在作为碱应用
时副反应较少。
2
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第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
3 动力学控制和热力学控制
动力学控制 (Kinetic control)
1 2 34 56
不对称二烷基酮在碱作用下能生成两种不同的烯醇负 离子A、B。当去质子反应进行得很快、定量且不可逆时， 反应为动力学控制，主要生成少取代烯醇负离子B（因位 阻小）。
5
C6H5COCH3
19
NCCH2COOC2H5
9
CH3COCH3
20
CH2(COCH3)2
9
CH3SO2CH3
~23
CH3NO2
10
CH3SO2C2H5
~24
CH3COCH2COOC2H5 11
CH3COO-
~24
CH2(COOC2H5CH3OH
16
C6H5NH2
~30
C2H5OH
1
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第三章 2 碳负离子的结构 12
碳负离子反应 碳负离子在有机合成中的应用
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
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1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
碳负离子的生成的难易 吸电子基团对-H的致活作用存在如下次序：
O2N- > RCO- > RSO2- > ROCO- > NC- > RSO- > C6H5-
这些基团一方面由于吸电子效应（－I），使其-H更易 以质子形式被移去 由于共轭效应（－C）提高了烯醇负离子的稳定性。
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
1 碳负离子的生成
碳负离子指在-位具有某些吸电子取代基如羰基、酯基、 硝基、氰基等活性甲基、亚甲基化合物，由于这些取代基 的存在，使该原子上的氢（-氢）具有一定的酸性。
化合物
pKa
化合物
pKa
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
CH3COOH
1 基本反应实例
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
练习一：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
练习二：
第三章 碳负离子反应
二、碳负离子的 烃基化反应
1 基本反应实例
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2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
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第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
3 动力学控制和热力学控制
1 2 34 56
反应条件对产物的影响
使用强碱、低温、无过量的酮、并使用非质子性溶剂，
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
例一：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
例二：
使用过量的酮、质子性溶剂、弱碱反应时，得到热力学 控制的产物。
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第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生 二、碳负离子的烃基化反应 三、碳负离子的酰基化反应 四、羟醛缩合 五、其它类型的碳负离子反应 六、烯胺的生成及其反应
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