碳负离子_缩合反应

O 1. 通H过碳负离子直接C和重H氢3交换
H H
OH CH3
H
D2O
O
D
CH3
D
D
O
D
CH3
H
H
O
D
CH3
D
D
2. 通过烯醇负离子和重氢交换
O
CH3
H
H
O
OD
H
CH3 D2O H
CH3
H
H
O
D
CH3
H
H
O
D
CH3
D
D
缩合反应
1. 缩合反应的概念 2. 羟醛缩合 3. 曼尼希反应——氨甲基化反应
第四节 羟醛缩合
一、 什么是羟醛缩合反应 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。
CH3CH O + CH3 CHO OH
OH- CH3CH CH2 CHO CH3CH CH2 CHO
O CH3CCH3
Ba(OH)2
-H2O

OH O (CH3)2CCH2CCH3
2. 亲核性： 和正电性的碳结合(向正电性的C进攻)，发生
亲核反应
亲核取代：
RMgX + R’X
亲核加成: 羟醛缩合反应
R-R’ + MgX2
CH3CH O + CH3 CHO OH
OH- CH3CH CH2 CHO CH3CH CH2 CHO
第二节 酮式、烯醇式的互变异构
O1
2
CH3 C CH2 H
O (CH3)2C=CHCCH 3
酸碱皆可催化该缩合反应 常用的碱催化剂：NaOH、KOH、Ba(OH)2
NaCO3、NaOC2H5、 (t-BuO)3Al 常用的酸催化剂：磺酸、硫酸、路易斯酸
pKa
4~5 6.35 10 15.7 18 25
有关化合物的pKa：
CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O
pKa ~50
~40 ~34-35 ~25
~16 ~15.7
O CH3CNH2
SO2NH2
O NH
O
O NH
O
pka ~15.1
~10
9.62
8.3
吡咯的酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间）
判断-H活性的方法：
pKa值 换的速率
同位素交
影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 的空间环境。
稳定性。
-H 周围 负碳离子的
1. 吸电子基的影响：
化合物 pKa
O
O
CH293 SCH253 CH163 C N10.2 CH3 CPh CH3 NO2
常见基团的吸电子能力的相对强弱：
OSi(CH3)3 OSi(CH3)3
CH3 +
CH3
99%
1%
蒸馏分离
OSi(CH3)3 CH3 纯净
3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也 可能成为平衡体系中的主要存在形式。
O
OO
O
烯醇 式含
CH3CCH3 C2H5OCCH2COC2H5
量％
1.5 10-4
O CH3CCH3 强。
但是，下面的负电荷就不能被共轭
O
HO
－H+
O
O
二、羰基-H的活性分析
羰基的-H是十分活泼的。
O
O
CH3 D2O
D
CH3
NaOD D
D
O
H
CH3
H
H
不同羰基结构的-H的活性的差异：
O
O
O
CH3 NO2 ＞ CH3 CCl CH3 CC6H5 ＞ CH3 CH
pKa 10.2
复习、麦克尔加成反应 4. 鲁宾逊(Robinson)增环反应 5. 酯缩合反应 6. 碳负离子的烃基化和酰基化 7. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
在有机合成上的应用 8. 浦尔金(Perkin)反应 9. 脑文格反应 10.达参反应 11.安息香缩合反应
Hale Waihona Puke 第三节 缩合反应的概念分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时 往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。
OH
NH
Ka = 1.3 ×10-10
1 ×10-15
CH3CH2OH 1 ×10-18
环戊二烯的酸性 (C6H5)3CH的pKa: 31.5 LDA([(CH3)2CH]2NH)的pKa: 40
pka=16
一、 -H的酸性
R-CH2-Y
R-CH-Y + H+
-H以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或-H的酸性。
酸或碱
3
OH
CH3 C 4 CH2
1. 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
+ = 791kJ / mol;
+ = 728kJ / mol
1
2
3
4
2. 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
O CH3
LDA
CH3OCH2CH2OCH3
O-Li+
O-Li+
CH3 +
CH3
(CH3)3SiCl -LiCl
7.7 10-3
2.0 10-2
OO
OO
OO
CH3CCH2COC2H5 CH3CCH2CCH3 CH3CCH2CCF3
7.3
76.5
最多
OO CH3CCH2CCH3 的烯醇式含量高的原因：
H
O
O
H3CC CH CCH3
H OO H3CC C CCH3
H
下列重氢交换关系的解释：
O
CH3 D2O NaOD
16
17
O
O
O
＞ CH3 CCH3 ＞CH3 COCH3 CH3 CN ＞ CH3 CN(CH3)2
pKa
20
25
30
有机反应中可以碳负离子形式参与反应的常见有机化合物： 1. 醛、酮、羧酸衍生物(酸酐和酯更多)、硝基烷
等的α碳 2. 金属有机试剂中的负电性的烃基碳
3. 活泼亚甲基化合物
O
O
CH3C CH2 CCH3
NR3 ＞ ＞
NO2 , O CR ,
CF3 , CCl3 ＞ SO3H , CN
O
O
O
CH ＞ COH , COR
2. 共轭效应对碳负离子负电荷的稳定作用：
pka=16
H Na H
+ H2
H
CH3CH=CH2 pka=35
CH2 CH CH2
3. -H 周围的空间环境：
OO CH3CCH2CCH3 的酸性比
O
O
CH3C CH2 COC2H5
O
O
C2H5OC CH2 COC2H5
NC NC C6H5
O CH2 COC2H5 CH2 CN CH2 CN CH3 NO2
N CH3
负电性碳的反应性质： 1. 碱性： 结合H+，形成C－H键
RMgX + HOH
RH + HOMgX
RLi + H2O
RH + LiOH
第十五章 碳负离子 缩合反应
exit
第一节 氢碳酸的概念和α氢的酸性
烃(CH4, R-H)可以看作是一种氢碳酸，类似于NH3, H2O, HX。
CH4
CH3- + H+
按电离出H+的能力的大小，他们 酸性强弱顺序应该是： CH4 < NH3 < H2O < HX
Ka 或 pKa
> > > > > > 强无机酸 羧酸 碳酸 酚 水 醇 炔