准晶材料的发展历程及其研究现状

准晶材料的发展历程及其研究现状

摘要：本文介绍了准晶的定义、分类，并阐述了准晶材料的发展历程。简要概括了准晶材料的国内外研究现状。最后，概括《热处理对含有十二面体准晶相的Ti1.4V0.6Ni合金电极的电化学性质的影响》大意。

关键词：准晶材料；定义；发展历程

1 准晶材料的定义

自第一个具有突破传统晶体学范畴的5次旋转对称合金相问世以来，至今人们已相继发现了具有8次、10次和12次旋转对称的合金相，这些合金的电子衍射花样特征表现出不同于晶体的5次对称和高于6次、8次、10次、12次对称，这些差异表明准晶代表了一种新的固态结构。但5次及6次以上对称在传统晶体中是不允许存在的，因为不能仅仅用这样的几何单元来堆垛成无空隙的空间。所以这些合金相既不能称为晶体(没有周期平移对称性)，又不能称为非晶体(具有长程有序)。人们把这种违反传统晶体学理论的合金相命名为准周期晶体(Quasi-periodic Crystal)，简称准晶(Quasicrystal)。

由此可以得到准晶的定义为：准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。相对于晶体可以用一种单胞在空间中的无限重复来描述，准晶体也可以定义为:准晶是由两种(或两种以上)“原胞”在空间无限重复构成的，这些“原胞”的排列具有长程的准周期平移序和长程指向序。

2 准晶材料的发展

1984年，美国科学家D.shechtman等[1]在研究用急冷凝固方法使较多的Cr、Mn和Fe等合金元素固溶于Al中，以期得到高强度铝合金时，在急冷Al-Mn合金中发现了一种奇特的具有金属性质的相。这种相具有相当明锐的电子衍射斑点，但不能标定成任何一种布拉维点阵，其电子衍射花样明显地显示出传统晶体结构所不允许的5次旋转对称性。DShechtman在美国《物理评论快报》上发表的“具有长程取向序而无平移对称序的金属相”一文中首次报道了发现一种具有包括5次旋转对称轴在内的二十面体点群对称合金相，并称之为二十面体相(Icosahedral phase)。几乎在同一时间，D.Levine及Steinhard[2]在研究具有5次对称的原子簇时，从理论上计算出具有明锐的5次对称性的衍射图，并称这种具有5

次对称取向序而无周期平移序的物质为准周期性晶体，简称准晶。理论与实践的完美结合，充分肯定了5次旋转对称客观存在。

起初，人们认为具有长程取向序而无周期平移序的准晶态，是界于具有长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态。甚至有人称之为二十面体玻璃(Icosahedral glass)，二十面体指它具有二十面体对称，玻璃表示无长程平移序。另一种极端的看法是它是5、10或20个同样晶体并列在一起的孪晶。随着对准晶态物质研究的不断深人，人们逐渐统一了认识，认为准晶仍然是晶体，它有着严格的位置序(因此能给出明锐的衍射)，只不过不是象经典晶体那样原子呈三维周期性排列，而是呈准周期排列。5次旋转对称这个在三维方向均呈准周期分布对称的禁区被突破后，在短短的3年多时间内，相继发了在主轴方向呈周期性平移对称而在与此主轴垂直的二维平面上呈准周期分布对称的二维准晶，以及在二维方向呈周期性平移对称而在与此二维平面垂直的法线上呈准周期堆垛的一维准晶[3]。三维、二维和一维准晶在短短几年内被相继发现，充分说明准晶存在的普遍性。

在准晶研究开始的十几年，我国科学工作者的研究水平始终处于国际领先地位。中国科学院以郭可信为首的一个研究小组，几乎与美国、以色列等国科学家同时利用高分辨电子显微术、电子衍射及计算机成像模拟技术，深人系统地研究了具有二十面体构造单元的合金相。王大能等[4]在高温合金中的以Ni、Ti为主要组成元素的合金相中观察到5次对称电子衍射图，在此基础上张泽等[5]又于1985年春首次在急冷Ni-Ti合金中发现了具有5次对称的三维准晶相;王宁等[6]及曹巍等[7]分别首先在急冷Cr-Ni-Si，V-Ni-Si合金和Mn-Si合金中发现具有8次旋转对称的二维准晶相;继美国的L.Bendersky等[3]在Al-Mn合金中发现10次对称的二维准晶相后，中国科学院物理研究所的冯国光等[8]于1986年首次在Al-Fe合金中发现10次对称的二维准晶相；继T.Ishimasa等[3]在Ni-Cr合金中发现12次对称准晶后，陈焕等[9]在急冷的V-Ni和V-Ni-Si合金中也发现了具有12次对称的二维准晶；1988年我国学者何伦雄等[3]首先在急冷的Al-Co-Cu合金及Al-Ni合金中发现了一维准晶；1989年郭可信等[4]还在V-Ni-Si和V-Co-Si系合金中发现了一些具有立方对称的结构单元在空间作准周期排列的准晶，这是继二十面体准晶之后国际上首次发现的具有立方对称的第二种三维准晶。

迄今为止，人们已经在Al合金、过渡族金属合金及含有稀土元素或婀系元素的合金等众多合金系中发现了上百种准晶[10]，尤其是1987年[3]发现了稳定而结构完整的Al-Cu-过渡族金属二十面体准晶，加之制备方法的进步，极大地促进了准晶材料制备、性能和应用的研究，为准晶材料的全面开发奠定了基础。

3 准晶材料的国内外研究现状

本文介绍准晶材料在两方面应用的进展，准晶材料应用在表面改性材料中，准晶也作为结构材料增强相。

3.1准晶材料在表面改性材料中的应用

将准晶材料以涂层或薄膜的形式涂覆于其它材料的表面，主要利用它的不粘性、耐热、耐磨、低的摩擦系数、耐蚀及特殊的光学性能，从而改变材料表面的性质，优化整体材料的性能。

炊具表面材料准晶材料最先应用于不粘锅底表面，如Al-Pd-Mn准晶的不粘性可以与最好的不粘性材料聚四氟乙烯(Teflon)相比。与聚四氟乙烯材料相比，准晶材料的耐磨损高硬度等有助于提高使用寿命，完全符合厨房炊具的标准。准晶的导热性较差，但由于层厚较薄，不会影响到不粘锅的使用。

隔热材料人们研究准晶的热导性发现，由于准晶的电子传输过程与组成它的金属原子很不一样，准晶的导热系数很小，比不锈钢低一个数量级，在室温与绝缘体ZrO2很接近，可以用作隔热材料，如热障涂层。

太阳能工业薄膜材料选择吸收入阳光能的应用要求吸收材料在太阳光谱区具有高的吸收率且对丁长波具有高的反射率，即热半球发射率要小，稳定性要高。准晶具有特殊的光学性能(高的红外传导率)和足够的热稳定性(抗氧化及扩散稳定性)，可以应用于太阳热能工业。德国科研人员以Cu为基底，将厚度约10nm的Al-Cu-Fe准晶薄膜置于两层绝缘薄膜之间，构成多层结构，其具有太阳能工业要求的选择吸收性质。

3.2 准晶作为结构材料增强相的应用

准晶合金的本质脆性和小可避免的存在疏松限制了其本身作为结构件的应用，为r利用其高硬度、不粘性、耐热、耐磨和耐腐蚀等良好的综合性能，考虑第二相强化机制(弥散强化)，将其用作结构材料的增强相。

准晶相作为时效强化相瑞典皇家工学院的研究人员开发的新型马氏体时效钢[11]，成分为12%Cr-9%Ni-4%Mo-2%Cu-1%Ti，其中时效强化相为准晶相。准晶相的成分典型值为34%Fe，12%Cr，2%N，，49%Mo和3%Si，在475℃时效4h 形成，经过l000h都保持稳定，即准晶颗粒是热力学平衡析出。时效过程中丰富的形核位置与缓慢的粗化过程可以用准晶的低表面能进行解释。准晶的假如增加了该钢的抗拉强度。

准晶纳米颗粒增强基合金日本学者A.Inoue等采用快冷方法开发出一种具有异力学性能的Al基合金[12]。其组织特征为，在fcc-Al相中均匀分布有纳米尺度的准晶颗粒。

4 文献大意

文章标题为《热处理对含有十二面体准晶相的Ti1.4V0.6Ni合金电极的电化学性质的影响》。本文介绍Ti1.4V0.6Ni电极热处理前后的结构和电化学性质早先就有系统的研究。样品的结构通过X射线粉末衍射进行表征。电化学性能包括放电容量，循环稳定性和高速放电能力。样品在590℃环境下处理30分钟后进行X射线粉末衍射分析，所有的样品主要包括二十面体的准晶相(I-phase)，Ti2N相(FCC)，V-基固溶相(BCC)和C14拉夫斯相(六角的)。电化学测量显示热处理后的合金电极的最大放电容量是330.9mA.h/g，而在30℃时没有热处理的电流密度为30 mA.h/g。结果显示循环稳定性和高速放电能力都提高了。另外，合金电极的电化学动力学通过电化学阻抗谱（EIS）和氢扩散系数（D）来研究。

文章第一部分主要介绍准晶材料，包括准晶材料的发现，十二面体准晶相的特殊性质及其研究历程。说明Ti-拉夫斯相合金和V-固溶体合金目前是Ni-MH充电电池的理想材料，并介绍这两种材料的优越性。

第二部分为本文的实验部分，主要介绍合金材料的制备过程，具体制备过程如下，在水冷却的铜炉中使用电弧熔化技术将V、Ni（纯度为99.9%）和Ti1.4V0.6Ni 合金混合融化，整个过程都在氩氛围下完成。将上述过程重复三次以保证实验的同次性。然后用转速为34m/s的铜轮制备合金纺丝，实验在氩氛围及恒率升温环境下进行。之后将纺丝粉碎成直径为0.038-0.075微米的微粉。将微粉在真空、590℃环境下处理30分钟，即得产物。本部分还介绍了以所得电极为参比电极，以金属氧化物电极为工作电极，进行充放电测试并进行表征。

第三部分为结果与讨论，分别讨论了合金的结构、所得电极的放电容量、电极高速放电能力和电化学动力学。XRD图显示，源合金具有十二面体准晶相、V-基固溶相和Ti2N相的结构。然而，处理过的合金除了含有上述物质的结构外还包含C14拉夫斯相的结构。实验结果表明，经过处理后，放电容量，循环稳定性和高速放电能力等化学性质有所提高。与未处理过的材料相比，处理后的材料具有较高的氢扩散系数和较低的电荷转移电阻。

参考文献

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[12] Inoue A, Kimura H M. Mater Sci Eng, 2000,A286:1