钙钛矿氧化物异质结界面电磁输运性质的研究

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钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展

钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展刘文兵;李亮;刘桂成;王新东【摘要】In recent years, organic-inorganic hybrid perovskite solar cell (PSC) has become a highlight in the field of photovoltaic materials. As a new type of solar cell, the perovskite solar cell has been widely concerned by scientists all around the world. Recently, the power conversion efficiency (PCE) of PSC has been promoted to more than 21 % in laboratory. As is known to all, the poor stability of high efficiency devices is a stumbling block to the industrialization, and the research on how to improve the stability of perovskite solar cells has increased in recent years. This paper summarized the stability of the latest progress from perovskite as the absorbing light material was introduced into the solar cell research, focusing on two aspects about stability of material and device interface composition of perovskite solar cell. The interface stability of the whole cell was described with the stability of the physical and chemical properties of the CH3NH3PbI3 as the object. At last, the development course of perovskite solar cell was reviewed, and the stability of perovskite solar cell was summarized and the development direction of this field was also proposed from the point of view of practical application.%近几年,基于有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池成为光伏材料领域的研究热点.同时作为新型太阳能电池,钙钛矿太阳能电池受到科学家的广泛关注.目前在实验室制备的电池能量转换效率已经超过21%.但是此类太阳能电池的稳定性存在很大问题,如果不能得到有效解决,必然会阻碍其产业化的进程.这几年关于如何提升钙钛矿太阳能电池稳定性方面的研究不断增多.文章归纳关于钙钛矿太阳能电池稳定性方面研究的最新进展.以CH3NH3PbI3为对象,对其物理、化学方面的稳定性问题以及整个电池器件内各层之间存在的界面稳定性问题进行阐述.最后回顾钙钛矿太阳能电池发展历程,对钙钛矿太阳能电池稳定性问题进行总结并从实际应用角度展望未来该领域的发展方向.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2017(008)002【总页数】12页(P31-42)【关键词】光伏材料;能量转换效率;稳定性;CH3NH3PbI3;界面【作者】刘文兵;李亮;刘桂成;王新东【作者单位】北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TM914.4无论是从化石能源的远景储量考虑还是从其消耗过程中引起产生的环境污染问题考虑，化石能源都不能满足人类未来可持续发展的需要．因此不断探索和开发清洁可再生能源成为世界各国应对传统能源问题的必然选择．目前，我国在水电、风能、太阳能等可再生能源方面得到了长足的发展，并成为国家能源结构中重要的组成部分．太阳能是最清洁、最廉价的能源形式，如何更有效、廉价的将太阳能转换成电能成为当前光伏领域的研究热点．最近几十年，各种材料的太阳能电池不断涌现．图1所示为钙钛矿太阳能电池的效率的发展趋势[1]．虽然太阳能电池发展不断壮大，但是，作为第一代太阳能电池的晶体硅电池，以其高效、长寿命等优势仍占据当前光伏应用市场中主导地位．然而在过去的几年，一种以金属有机卤化物作为吸光材料的钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSC），由于其制备工艺简便、成本低、光电转换效率高等优点而迅速成为光伏领域的研究热点，也成为继DSSCs、OPV等第3代太阳能电池家族之后的又一新成员．尽管钙钛矿太阳能电池经过这几年的研究，电池效率已经超过21%[1]，但是稳定性逐步成为钙钛矿太阳能电池走向商业化的绊脚石，目前关于电池稳定性的影响因素和控制条件还有待进一步的认识．下面简要介绍钙钛矿材料的结构和光电性质，从器件材料和界面出发，重点综述有关钙钛矿太阳能电池稳定性最新的研究进展，并对PSC未来的发展进行展望．2009年日本Miyasaka等[2]首次将有机-无机卤化铅钙钛矿材料CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3作为敏化剂引入染料敏化太阳能电池，并分别获得了3．13%、3．81%的转换效率，自此拉开人们对钙钛矿太阳能电池研究的序幕．2011年，Park等[3]以 CH3NH3PbI3为光敏化剂制备量子点敏化太阳能电池，取得当时同类电池的最高效率——6．54%．随着对钙钛矿太阳能电池结构和材料性能的进一步优化研究，2012年，Park与Gra¨tzel[4]课题组合作，利用CH3NH3PbI3作为敏化剂，Spiro-OMeTAD(2，2'，7，7'-四［N，N'-二(4-甲氧基苯基)氨基］-9，9'螺二芴)作为空穴收集材料，制备出光电转换效率达到9．7%的全固态太阳能电池．随着效率的不断提升，钙钛矿太阳能电池逐渐吸引更多科研人员的注意力．2013年，Gra¨tzel等[5]通过两步连续沉积法制得效率高达15%的钙钛矿太阳能电池．这一成果对钙钛矿太阳能电池的发展来说无疑是具有里程碑意义的，造就了当前钙钛矿太阳能电池火热的研究局面．2014年，Zhou等[6]通过对TiO2的掺杂，优化载流子传输路径，最后获得19．3%的最高效率，对应的开路电压1．13 V，短路电流22．75 mA/cm2，填充因子75．01%．令人兴奋的是，钙钛矿太阳能电池的PCE现在已经突破21%，并向着超越单晶硅太阳能电池效率的方向迈进．短短六七年时间，钙钛矿太阳能电池能以大步伐走向高效太阳能电池行列，得益于钙钛矿材料（以CH3NH3PbI3说明）材料本身和对制备工艺的不断优化．这几年钙钛矿太阳能电池获得了很大的发展，关于钙钛矿太阳能电池的材料和制备方法层出不穷，电池效率也不断被刷新．但是这类电池还存在很多问题亟待解决，比如稳定性、金属Pb的毒性问题、取代使用或回收的问题[7-9]．目前钙钛矿太阳能电池的寿命还达不到商业化要求，电池的衰退机理还不是十分明朗，因此总结分析器件稳定性问题，探索新材料、优化制备工艺将是下一步为实现电池器件在大气环境长期稳定工作的主要任务．1.1 钙钛矿太阳能电池制备钙钛矿太阳能电池发展到今天，核心部分钙钛矿材料的溶液合成方法不断优化．总得来说，目前主流的合成方法根据合成所需步骤可分为2类：一步法和二步法．钙钛矿太阳能电池的基本制备流程如下[10]：将FTO(Fluorine-doped tin oxide)导电玻璃分切为需要的尺寸，在去离子水、丙酮等溶液中超声清洗，吹干后备用；在玻璃基底导电面上旋涂一层TiO2，然后经过450～500℃退火处理得到TiO2晶体薄膜，作为电池的电子传输层；接着在TiO2上制备如CH3NH3PbIx(Brx)形式的钙钛矿材料；然后制备一层如Spiro-OMeTAD的材料，作为电池的空穴传输层；最后用热蒸发法沉积一层银或者金作为电池背电极．根据有无介孔材料将钙钛矿太阳能电池分为平面异质结和介孔型结构2种目前比较典型的器件类型，如图2[11]所示．1.2 典型钙钛矿型CH3NH3PbI3的晶体结构与光电性能钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski名字命名的，最初是指CaTiO3，后来经过不断发现和合成了更多相同结构的物质，便将结构形如ABX3的晶体材料统称为钙钛矿，CH3NH3PbI3就是其中之一．钙钛矿基本结构示意见图3[12]，其中，A位对应CH3NH+3，B位对应Pb2+，X位对应I-．金属阳离子Pb2+和卤素阴离子I-在空间形成以Pb为中心I为角的PbI6正八面体结构，这些正八面体结构在三维空间中通过I延伸，而有机基团CH3NH+3就位于这些八面体之间的空隙当中．钙钛矿晶体结构的稳定性可以通过容忍因子t进行初步判断，，其中rA和rB 分别是正八面体结构中阳离子A和B的离子半径，rX是阴离子半径．一般来说，若要形成稳定的钙钛矿结构，t的取值需要在0．78～1．05之间．但是当0．8＜t＜0．9时，钙钛矿的稳定性存在争议[13]．所以只用t来判断钙钛矿的稳定性不准确，因此八面体因子μ也被引入到对钙钛矿稳定性的预测中，其中μ=rB/rX．可以通过引入不同的A、B、X组分来调节t、μ获得比较稳定的钙钛矿吸光材料．另外不同A、B、X组成导致钙钛矿吸光材料具有不同的光电性能．这几年对CH3NH3PbI3的研究发现，其具有电子、空穴双传导的特性，禁带宽度1．55 eV，通过Cl/Br的引入可以调节禁带宽度基本能实现对可见光范围内光谱的全部吸收[14]．CH3NH3PbI3的电子扩散长度在105 nm左右，空穴扩散长度在129 nm左右，通过引入Cl之后，CH3NH3PbI3-xClx的电子和空穴扩散长度比CH3NH3PbI3提高近十倍，相应的电子和空穴平均扩散长度分别为1 069 nm 和1 213 nm左右[15]．较长的扩散长度有利于载流子在器件中的传输，降低电子-空穴的复合几率，这也是有机-无机杂化钙钛矿具有优良光电性能的原因之一．良好的稳定性（长寿命）是钙钛矿太阳能电池实现商业化生产的前提条件．目前在实验室条件下制备的钙钛矿太阳能电池的效率已经突破21%[1]，因此探索如何实现电池在实际应用环境下的长期平稳运行是当前关于钙钛矿太阳能电池研究的重点．钙钛矿太阳能电池的稳定性包括电池器件各材料自身的稳定性[16-27]，主要是材料物理稳定性和化学稳定性以及电池界面的稳定性，其中以钙钛矿材料的稳定性为主要部分．对稳定性机理进行系统的研究十分必要．经过近几年的研究发现，光、热、氧、水等因素对钙钛矿稳定性都有不同程度的影响，但是它们协同对钙钛矿电池的影响本质还不是很清晰．文中从材料稳定性和界面稳定性出发，综述当前关于PSC稳定性的机理研究和应对器件退化采取的控制方法．2.1 材料稳定性钙钛矿太阳能电池主要由玻璃基底FTO、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、对电极等5个部分组成．其中钙钛矿材料是钙钛矿太阳能电池的核心，钙钛矿材料的质量很大程上决定电池器件的性能，下面主要从4个方面就钙钛矿材料的稳定性问题进行综述．2.1.1 热稳定性任何应用性材料都有它的使用温度范围，温度过高必然导致材料结构变化，性能失效，最后失去使用价值．基于有机-无机杂化的卤化铅钙钛矿材料也有其稳定性存在的温度范围．因此探索钙钛矿材料物理稳定性原因和随温度变化规律对钙钛矿太阳能电池器件的研究非常重要．相比于在高温下能稳定存在的CaTiO3，同样作为离子晶体的CH3NH3PbI3材料，其分解温度却非常低．为研究 CH3NH3PbI3热稳定性机理，Stoumpos等[28]在流动的氮气环境中对其进行热重分析．当温度达到300℃左右时，初始钙钛矿物质质量开始明显减少，而且分解过程与其合成过程存在一定联系．但是仅通过热重测试还不能完全用于解释钙钛矿材料的稳定性问题．后来Bertrand Philippe等[29]对空气和湿度进行严格控制，在超真空环境下对钙钛矿材料试样进行加热处理．当钙钛矿材料被加热到100℃后保温20 min，之后再加热到200℃保温20 min，结果显示钙钛矿材料中的I/Pb和N/Pb比分别由最初的2．9和0．9（均分别低于理论值的3和1），变为2．0和0，如图4左边所示[29]．这直接说明材料在经过上述操作后基本完全分解．可能发生的反应如下式：为了能更直接的解释钙钛矿材料热稳定性问题，Bert Conings等[30]先从理论上对钙钛矿结构进行计算．指出在85℃下，钙钛矿材料会随着时间延长不断分解．接着又从实验设计角度对钙钛矿的稳定性进行研究，结果表明在干燥氮气、干燥氧气和一般环境（相对湿度50%）3种不同情况下85℃保温24 h，SEM如图5所示[30]．从图5可以看出，相对于初始的形貌，在85℃干燥氮气环境中保温24 h后，钙钛矿表面出现部分粒状结构；在干燥氧气环境中经过同样处理后，钙钛矿表面类似结构明显增多；在相对湿度50%的环境中经过同样处理后，发现钙钛矿表面基本布满类似结构．后来经过XRD、XPS等分析，钙钛矿材料在85℃条件下的不同环境中有不同程度的分解，从形貌图看出钙钛矿材料表面出现新相物质．最近，Leong等[31]研究了钙钛矿电池器件性能在80～360 K温度范围内的变化情况．当温度低于330 K时，电池效率略有增加，之后当温度处在330～360 K时出现下降．在低温阶段（T＜250 K），开路电压Voc保持在1．0～1．1 V之间，而在较高温度（T＜360 K）范围，开路电压Voc随温度上升呈直线下降趋势，通过对电池效率和开路电压的测量，间接说明随着温度的变化，电池内部材料结构发生变化，导致性能下降．不同的研究人员从不同的角度对钙钛矿材料的耐热性进行分析，结论各有偏差，可能与实验设计和所处环境不同有关．但是最后结果都说明钙钛矿材料不能在高温环境下稳定存在．作为电池的应用，器件材料只需要在实际的气象环境中能长期稳定不分解．因此研究关于器件在低温（-40℃）和高温（如80℃下）环境下的光电性能稳定性的变化意义很大，借助原位的检测手段可以准确分析钙钛矿材料在不同环境下结构和形貌的变化，归纳其热稳定性规律．CH3NH3PbI3的热稳定性取决于其晶体结构即晶体内各原子及原子基团之间的相关作用力．为了提高钙钛矿太阳能电池的热稳定性，已经出现很多策略来优化基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的热稳定性. Snaith等[32]利用聚合物官能化的单壁碳纳米管（SWNTs）嵌入绝缘聚合物基体后作为电池空穴传输材料，组装电池后发现器件热稳定性得到很大提升，同时器件对水的防御能力也增强很多.2.1.2 水稳定性近年来的研究发现，水 (气态水和液态水)对钙钛矿材料的分解有很大作用.尽管关于如何强化钙钛矿太阳能电池器件水稳定性的方法不断增多，但是关于水对钙钛矿材料的影响机理却还没有得到一致认同.因此为了应对钙钛矿电池对环境苛刻性，目前器件的制备过程基本在手套箱内完成.制约了钙钛矿太阳能电池商业化应用进程.水对钙钛矿电池器件有哪些影响？Kamat等[33]从吸光性能、形貌、晶体结构以及激子状态角度出发对钙钛矿在潮湿环境下进行了深入研究.吸收光谱测试显示钙钛矿材料的光电性能（图6（a））在相对湿度90%环境中随时间的延长下降显著.通过SEM(图6（b）,（c）)观察表面钙钛矿微观结构发生改变[33].最近Kelly等[34]也进行了类似的工作．通过严格控制电池器件的环境湿度，利用原位吸收光谱和掠入X射线衍射（GIXRD）实时监测钙钛矿晶体结构的变化．钙钛矿长时间暴露在湿气环境后，起初760 nm的吸收光谱变得不再明显，反而显示出类似PbI2的吸收光谱,见图7（a）[34]．为了更好的量化钙钛矿的分解速率，研究410 nm吸收谱与时间的关系，并且与3种不同相对湿度（80%、50%、20%）情况下的标准数据进行对比，见图7（b）[34]．从上面的2组结果可以看出，湿度对电池性能的影响是致命的．不能解决水对电池器件的影响也就失去其实际应用的可能性．那么水是如何引起钙钛矿材料分解的？最近Aurelien M．A．Leguy等[35]结合时间-分辨椭圆光度法和XRD测试对钙钛矿分别以膜材料、晶体材料、电池器件3种不同形式与水作用的可逆性机理进行系统的研究．首先对钙钛矿单晶进行水合机理的研究，经过在相对湿度70%环境中放置60 h后，测得材料带宽从1．6 eV变为3．1 eV．XRD结果发现单晶钙钛矿材料转变成CH3NH3PbI3·H2O．接着对钙钛矿薄膜多晶材料进行类似的研究，发现在相对湿度80%中放置0．5～1．0 h后，XRD显示钙钛矿材料表面生成上述一水合钙钛矿，2．0 h后显示有二水合钙钛矿存在．因此他们根据水合物随时间的形成过程，推测可能存在下面反应：其中CH3NH3PbI3·H2O作为中间产物，很容易发生可逆反应脱水变为钙钛矿．但是当水含量达到一定值后，CH3NH3PbI3·H2O很容易发生分解生成不可逆反应生成CH3NH+3，可能存在的表达式如下：后来Huang等[36]利用XPS、SEM、XRD检测手段更进一步分析钙钛矿的分解过程．结合实验结果，得出下面钙钛矿在潮湿环境下可能存在的一系列反应：这与先前的研究存在一定差异，钙钛矿的分解出现铅的氧化物和碳酸盐．同时说明钙钛矿材料受外界条件影响分解的复杂性，适当的水含量对于钙钛矿的影响是可以忽略的，但是过高的水含量会直接引起钙钛矿不可逆的分解．为了有效应对水对电池器件的影响，最近Kijung Yong等[37]利用聚四氟乙烯疏水材料覆盖在钙钛矿材料表面，制备出的电池表现出良好的抗水性．图8[37]展示对比聚合物存在与否水分子进入钙钛矿的示意图和接触角大小．表面经过聚四氟乙烯处理后的电池器件的稳定性得到很好的提升，30 d后电池仍能保持初始效率的90%．水不可避免的存在与水对电池器件的显著影响这对矛盾的有效解决还是在于寻找到能够像已经产业化的太阳能电池材料对水的抵抗策略，当前对钙钛矿材料的钝化处理和对整个器件的封装都表明对提高电池的稳定性是至关重要.毫无疑问，水对钙钛矿材料的影响确实存在，对于水与钙钛矿电池器件的作用机理以及对水的预防研究方面已经取得一定成果，但是为什么钙钛矿材料如此容易与水反应的机理还没有从最基本的理论上给出解释，包括钙钛矿材料自身的结构特点以及与水的作用变化关系等.可以说明的是，对电池器件进行一定的封装还是可以大幅度提高钙钛矿太阳能电池对水的不稳定性.另外，钙钛矿材料与外界小分子（H2O、O2）之间相互作用的研究可以考虑采用原子示踪的方法分析其在器件中的演变历程，进行更加科学严谨，有针对性的进行实验来解释其是如何与钙钛矿材料作用的.作为太阳能电池，自然要在太阳能光照下工作.但是随着钙钛矿太阳能电池的发展，关于其在光照下的不稳定性问题也在跟进研究.高效器件中必不可少的一部分——电子传输层，常用的是金属氧化物TiO2.由于TiO2的光催化特性[38-39]，吸附在TiO2层上的水/氧在紫光照射下会被氧化成超氧负离子和氢氧自由基，这些生成的超氧离子能迅速地使钙钛矿层发生分解[40].因此未来可能商业化的钙钛矿太阳能电池在一般大气环境中的使用必须是稳定的.这就意味着电池器件不能因为环境中的水、氧的存在快速退化.以往的许多用于光伏的半导体材料在氧的存在下很容易被氧化，即使是在基态比较稳定的材料，处于激发态时便很容易与氧反应的，光照和高温条件则能加速材料氧化.Park和Snaith等[41]最开始的研究表明，钙钛矿电池器件在干燥空气中能长时间稳定.这也说明对于材料本身而言是不易与氧反应的，但是在光照和水、加热情况下，氧便开始起作用.在钙钛矿电池器件中，TiO2一般被作为致密层和介孔层.由于TiO2的带隙在3.2 eV左右，往往被用作光催化剂.因此基于TiO2作为电子传输层的钙钛矿器件在光照下很容易引起钙钛矿材料的一系列反应.为了抑制TiO2的光催化活性，Seigo Ito等[42]在电子传输层和钙钛矿层之间添加Sb2S3作为钝化层.通过对比有无Sb2S3电池器件的性能以及材料结构的变化，推测出在光照条件下，钙钛矿层分解可能的形式，见图9[42].在没有Sb2S3的情况下,CH3NH3PbI3层经过长时间的光照后分解为PbI2、CH3NH2、HI，其中CH3NH2、HI以气体形式脱离器件（图9(a)）.当添加Sb2S3后（图9(b)），经过同样的光照时间，钙钛矿材料显示出良好的稳定性，可以判断钙钛矿材料的分解是从TiO2界面开始的.Sb2S3的存在抑制TiO2的光催化活性，阻碍离子碘向单质碘的转变.从而提高钙钛矿器件在光照条件下的稳定性.光、氧对钙钛矿器件的影响在当前的研究来看，并非独立，而是协同作用.Snaith等[43]最先对钙钛矿太阳能电池随紫外光老化时间稳定性进行研究.解释了TiO2氧空穴位点在紫外光照射下，TiO2产生电子-空穴与吸附的氧自由基之间的反应机理.另外，Haque等[44]对光、氧同时存在情况下对钙钛矿稳定性进行研究.结果表明在光照和干燥空气条件下，基于CH3NH3PbI3的钙钛矿材料很快分解为CH3NH2、PbI2、I2.分析可能是光照引起的超氧离子（O-2）与CH3NH3PbI3反应，造成后者的分解.结合检测的数据，得出如图10所示可能存在的反应过程[44].为了研究光和氧共同存在对MeNH3PbI3的分解退化的影响，最近Daniel Bryant等[45]分别在光照、氮气；黑暗、干燥空气；光照、干燥空气；光照、相对湿度48%等4组不同条件下进行对比实验研究，从图11(a)、(b)中可知，在这2种情况下，MeNH3PbI3性能并不明显变化.对比实验结果不难发现在光、氧同时存在的条件下，MeNH3PbI3很容易分解退化.从图11(c)、(d)中可以看出[45]，MeNH3PbI3性能在这2种情况中发生明显的变化，即MeNH3PbI3不能在这2种环境中稳定存在.为了研究光、氧的同时存在是如何影响整个器件稳定性的，他们又设计一系列实验，图11显示4种不同换将下钙钛矿材料吸光性能的变化结果，图12展示了电池器件在6种不同下效率随时间的变化关系，进一步说明钙钛矿电池性能和稳定性受光和氧的共同影响.综合前面的介绍，钙钛矿太阳能电池的稳定性不只是取决于材料本身的热稳定、光稳定、氧稳定、水稳定等，各种影响因素之间并不完全孤立，材料的稳定根源还是因为材料自身的微观结构形成的光电等属性.相比于晶体硅太阳能电池，硅原子间作用力强，结构稳定，不易与水、氧等反应，具有长寿命，而基于有机卤化铅的钙钛矿太阳能电池吸光材料属于离子晶体，自身物理稳定性不佳.组成电池器件之后，由于光照射，器件中的二氧化钛容易产生光催化作用导致内部材料易与水、氧等反应．因此，对与采取的一种或几种提高稳定性的措施可能在上述几个方面产生良好的效果．Seok等[46]利用化学方法将 Br部分取代 I，得到CH3NH3Pb(I1-xBrx)3作为光吸收材料．x=0．2时，电池器件比x=0时表现出更好的稳定性，侧面说明钙钛矿材料的稳定性．Pb-Br之间的结合比Pb-I之间的结合更强，因此在CH3NH3PbI3中部分引入Br提高了器件的稳定性．Tai等[47]利用Pb(SCN)2作为铅源制备CH3NH3PbI3-x(SCN)x形式的钙钛矿材料，这类钙钛矿电池器件表现出比传统CH3NH3PbI3更好的稳定性，而且PCE最高能达到15%．另外关于FAPbI3钙钛矿材料的稳定性也要比MAPbI3要好很多．通过对钙钛矿材料组成部分的取得，优化各组分之间的相互作用，能显著提高器件在一般环境中的稳定性，这是关于如何优化材料来提高钙钛矿电池稳定性的研究方向．这也说明对于钙钛矿类电池的稳定性问题，可以结合材料本身考虑．通过优化材料组成部分来提高器件的稳定性，当然材料组分的改变也就意味着材料属性的改变，对应的光电性能也会发生相应的转变，从电池的应用研究来讲，需要综合考虑电池效率和稳定性问题．关于水、氧等对钙钛矿材料稳定性的研究方法可以考虑采用原子示踪技术，帮助从源头研究水、氧等小分子对钙钛矿材料和电池器件稳定性影响的历程，同时结合以往的成果探索新的材料和优化制备条件提高钙钛矿电池性能和稳定性．2.2 界面稳定性除了钙钛矿材料自身的光电稳定性对器件影响之外，器件各层材料之间的接触面对器件性能的影响也起到重要作用，因此综合分析各层界面性质对器件稳定性的影响对于优化整个器件，获得高效电池十分重要．界面的不稳定性主要存在于钙钛矿层与电子、空穴传输层之间．钙钛矿层材料的在结晶过程中晶粒间出现空隙，导致当电子、空穴材料接触时复合严重，电池性能降低，并影响器件的稳定性．另外前文关于TiO2在光照条件下容易与接触的钙钛矿材料和氧反应导致材料分解，通过引入钝化材料可以抑制TiO2的光催化作用光、氧引起器件不稳定．。

固体物理前沿研究与应用

1.固体物理的前沿研究1.1石墨烯纳米结构和纳米器件研究石墨烯由于其独特的狄拉克费米子、极高的载流子迁移率以及超强的力学性能，已成为凝聚态物理及材料科学等领域最近几年来的一个有趣结构。

在石墨烯的二维结构基础上，进一步降低维度，形成例如量子点，纳米带等纳米结构，从而可以导致一系列新的物理现象。

在石墨烯纳米结构中，边缘态是石墨烯的一个重要结构参数，大量的物理现象与边缘态相关。

本报告报道我组最近两年在石墨烯纳米结构边缘态控制、物性研究、以及原型器件探索方面的工作。

报告主要内容包括：石墨烯的低温外延生长、石墨烯纳米结构的加工与物性、石墨烯电子学器件等。

1.2 高温超导体的隧道谱研究铜氧化物高温超导体从被发现至今，已经过去了二十多年，但是对于它的机理却没有取得共识，一个核心的问题就是它具有非常奇异的正常态（多数情况下在欠掺杂区比较明显）。

由于赝能隙的存在，这个正常态很难被朗道费米液体理论所理解，被认为跟电子的强关联特性相关。

2008年，另一类高温超导体——铁基超导体被发现了，这个新的体系与铜氧化物高温超导体在物理性质上有一定程度的相似性，人们期望通过对它的研究来促进对高温超导电性的统一理解。

然而，随着实验数据的大量积累和人们认识的不断深入，铁基超导体1的机理又面临着巡游电子图像和强关联图像的矛盾。

这个报告将介绍高温超导体的隧道谱方面的结果，对高温超导机理的研究提出一些设想。

1.3 地震前兆信息的传播、分布和探测用颗粒物理原理，提出了地震前兆信息传播和分布新模型：地壳岩石层由板块、断层及其间断层泥构成，应作为大尺度二维颗粒体系处理，孕震作用力使岩石层块逐次发生滞滑(stick-slip)移动，以力链形式分布和传递。

给出了模型的依据和观测例证，分析了与传统连续介质观念的本质区别及其物理实质。

此模型可解释若干以前无法理解的地学现象和岩石中难以探测到地震前兆应力的原因。

介绍了有前景的地震前兆探测方法和原理。

1.4 低维氧化物的结构设计与光电物理研究由于掺杂钙钛矿氧化物半导体的结构复杂性和电子关联体系中的多耦合性，以及人工设计的氧化物低维结构由于界面效应、尺寸效应、量子效应等重要作用，使得该体系显现出了许多优于块材的新型物理性质。

钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展

钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展一、本文概述随着全球对可再生能源需求的日益增长，太阳能电池作为将太阳能直接转换为电能的装置，受到了广泛关注。

在众多太阳能电池技术中，钙钛矿太阳能电池因其高光电转换效率、低成本和易于制备等优点，成为近年来研究的热点。

钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料在提升电池性能方面发挥着至关重要的作用。

本文旨在全面概述钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展，包括材料类型、性能优化、工作机制以及面临的挑战和未来的发展趋势。

通过对电子传输材料的深入研究，我们可以更好地理解钙钛矿太阳能电池的工作原理，从而推动其光电转换效率的提升，为太阳能电池的商业化应用提供有力支持。

二、钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的分类与特点钙钛矿太阳能电池中的电子传输材料是提升电池性能的关键要素之一。

这些材料的主要功能是在太阳光照射下，有效地收集和传输光生电子，以提高电池的光电转换效率。

根据材料的性质和应用方式，电子传输材料可以分为以下几类，并各具特点。

金属氧化物：金属氧化物如二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）等，是常见的电子传输材料。

它们具有良好的电子迁移率和稳定性，能够有效地传输电子并阻挡空穴。

金属氧化物还可以通过表面修饰和纳米结构设计等方法进一步优化其电子传输性能。

有机聚合物：有机聚合物如聚3,4-乙二氧基噻吩（PEDOT:PSS）等，也广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。

这类材料具有良好的导电性和可加工性，能够与钙钛矿层形成良好的界面接触。

然而，有机聚合物的稳定性较差，容易受到光照和湿度等环境因素的影响。

碳基材料：碳基材料如碳纳米管（CNTs）和石墨烯等，具有优异的导电性和稳定性，是近年来备受关注的电子传输材料。

它们能够有效地提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，并且具有良好的应用前景。

复合材料：复合材料是将两种或多种材料结合在一起形成的新型材料。

通过合理的设计和优化，复合材料可以综合各种材料的优点，进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能。

新型钙钛矿太阳电池的电化学阻抗图谱分析

新型钙钛矿太阳电池的电化学阻抗图谱分析潘武淳; 王磊; 王鼎; 张臻; 盛赟【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2019(043)003【总页数】4页(P536-539)【关键词】钙钛矿太阳电池; 电化学阻抗图谱; 等效电路【作者】潘武淳; 王磊; 王鼎; 张臻; 盛赟【作者单位】河海大学常州校区江苏常州213022; 天合光能股份有限公司光伏科学与技术国家重点实验室江苏常州213022【正文语种】中文【中图分类】TM914.4从2009年将钙钛矿材料第一次应用于太阳电池至今，在近8年时间内，该类太阳电池转换效率迅速提升到22.1%[1]。

钙钛矿太阳电池的基本构造通常为衬底材料(镀有氧化物层的导电玻璃)/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/金属阴极。

入射光透过玻璃入射以后，能量大于禁带宽度的光子被吸收，产生激子，随后激子在钙钛矿吸收层分离,空穴从钙钛矿材料进入到空穴传输材料中，电子从钙钛矿材料进入到电子传输材料(通常为二氧化钛薄膜)中[2]，Marchioro等[3]指出：钙钛矿太阳电池中伴随光子吸收与激发，同时还会发生诸如光致发光、载流子复合、电子和空穴的反向传输以及TiO2/HTM界面处的载流子复合这一系列不利于电池性能的行为。

钙钛矿电池有两类结构∶介观结构和平面异质结结构。

介观结构钙钛矿太阳电池是指钙钛矿结构纳米晶附着在介孔结构的氧化物(如TiO2)骨架材料上，空穴传输材料沉积在其表面。

在这种结构中，介孔氧化物(TiO2)既是骨架材料，也能起到传输电子的作用[4]。

平面异质结结构将钙钛矿结构材料分离出来，夹在空穴传输材料和电子传输材料中间。

电化学阻抗谱测试技术主要用来测量光电流对电偏压变化的响应，其中定义电压变化与电流响应的比值为阻抗[5]。

常用来研究发生在界面或体相的电荷传输、转移以及复合过程，已被证实是一种非常有效的研究太阳电池中电子转移过程阻抗特性的方法。

本文从钙钛矿电池阻抗特性研究成果着眼，总结研究者所取得的一些重要研究进展，有助于我国研究者深入理解钙钛矿电池的微观机理，迅速把握国际前沿的动向。

磁控溅射制备金属-钙钛矿氧化物薄膜在水分解反应中的应用

第53卷第4期辽宁化工 Vol.53，No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April，2024收稿日期： 2023-08-05磁控溅射制备金属-钙钛矿氧化物薄膜在水分解反应中的应用黄先杰（厦门建霖健康家居股份有限公司，福建厦门 361000）摘要：目前，采用电催化途径将水转化为具有高能量密度的“零排放”能源载体：氢气，已成为研究的热点。

钙钛矿氧化物由于资源丰富、价格低廉等特点，被认为是最有可能替代贵金属基催化剂的选择之一。

本研究通过磁控溅射技术结合原位析出方法构筑了“金属-钙钛矿”异质结电解水析氧反应电催化剂薄膜，并发现原位析出策略显著提高了其电催化活性面积，电解水氧化反应活性及稳定性。

本研究为低成本电解水反应催化剂的设计构建提供了新的思路。

关键词：钙钛矿氧化物；薄膜；电解水；磁控溅射中图分类号：O646.5 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）04-0506-05近年来，随着经济的飞速发展，人类对能源，特别是石油等碳基能源的消耗与日俱增，而化石能源使用一方面造成了能源短缺危机，更造成的地球生态环境的恶化，因此，寻求高能量密度且环保低碳排的能源载体，以替代碳基燃料成为迫在眉睫的问题。

氢能具有清洁环保、储能密度高等特点，被认为是未来最理想的清洁能源。

目前，通过可再生能源发电，并基于此电能电解水制备氢气利用是氢能大规模利用的最佳制备途径之一。

电解水制氢包含了阴极的产氢反应(Hydrogen Evolution Reaction ，HER)和阳极的产氧反应(Oxygen Evolution Reaction ，OER)。

相对于HER 来说，OER 反应涉及四步质子-电子耦合转移过程，电极过程动力学十分缓慢，过电位较大，因此，OER 反应也成为制约电解水过程大规模应用的瓶颈[1]。

贵金属基氧化物如氧化铱(IrO 2) 和氧化钌(RuO 2) 具有较好的OER 性能，但是其高昂的成本高及较差的稳定性限制了在商业中的大规模应用。

两步旋涂沉积条件对钙钛矿薄膜形貌和电池性能的影响研究

两步旋涂沉积条件对钙钛矿薄膜形貌和电池性能的影响研究李欣杭;周国庆;潘国兴;李田;张发培【摘要】钙钛矿薄膜的制备条件和生长过程对其太阳电池性能有着至关重要的影响.基于两步旋涂法,采用4种不同的薄膜工艺制备了平面异质结型钙钛矿太阳电池,系统地研究了CH3NH3PbI3薄膜形貌对于太阳电池性能的影响.实验发现,PbI2溶液的溶剂成分以及CH3NH3I溶液的浓度对于生成的CH3NH3PbI3光活性层形貌和太阳电池性能有着显著影响.相比于纯的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),采用DMF/二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂配制PbI2溶液,获得的钙钛矿薄膜层更加平整致密,器件性能更高且性能的重现性更好.通过制备条件的优化,得到了14.2%的最佳能量转换效率.此外还分析了器件伏-安(J-V)特性测量中出现的回滞现象及其可能原因,并发现在空穴层传输层和金电极间插入6 nm MoO3层能够显著地抑制J-V回滞效应.%Controlling of film deposition and growth is critical to photovoltaic performance of perovskite solar cells.In this work, four kinds of two-step spin-coating processes were utilized for the preparation of planar heterojunction perovskite solar cells.The effect of the morphology ofCH3NH3PbI3 on the performance of the solar cells was studied systemically.It is shown that solvent types of PbI2 solution and the concentration of CH3NH3I solution have significant impacts on morphology of the CH3NH3PbI3 active layers as well as the performance of the solar cells.The PbI2 solutions using the mixture solvent of N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO), compared with those in DMF, enable extraordinarily compact and flat CH3NH3PbI3 films as well as higher photovoltaic performance and better performancereproducibility.Maximum power conversion efficiency of 14.2% has been achieved by optimizing the film processing.Furthermore, the possible origin for the J-V curve hysteresis on the devices was proposed.It is found that the introduction of a 6 nm MoO3 layer between the hole transport layer and the Au electrode significantly suppresses such hysteresis effect.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2017(048)003【总页数】6页(P121-126)【关键词】钙钛矿太阳电池;两步旋涂法;形貌;溶剂;缺陷密度【作者】李欣杭;周国庆;潘国兴;李田;张发培【作者单位】中国科学院大学,北京 100049;中国科学院强磁场科学中心,合肥230031;中国科学院强磁场科学中心,合肥 230031;中国科学院强磁场科学中心,合肥 230031;中国科学院强磁场科学中心,合肥 230031;中国科学院强磁场科学中心,合肥 230031【正文语种】中文【中图分类】O472+.8;O649.5;O782+.1近年来，基于有机-无机钙钛矿材料的太阳能电池发展极为迅速，其能量转换效率从2009年开始报道的3.8%[1]快速增长到近期的20.1%[2]，这接近于目前已经商用的太阳能电池转换效率。

中科院国家自然科学基金报告进展

报告正文撰写提纲
1. 年度计划要点和调整情况。简要说明是否按计划进行, 哪些研究内容根据国内外研究发展状况及项目进展情况做了必要的调整和变动，哪些研究内容未按计划进行，原因何在。 2. 研究工作主要进展和阶段性成果。(本部分是进展报告的重要部分,请认真撰写)。请分层次叙述所开展的研究工作、取得的进展或碰到的问题等，给出必要的数据、图表。根据实际情况提供国内外有关研究动态的对比分析及必要的参考文献。本部分亦包括国内外合作与学术交流、研究生培养情况等。 3. 下一年度工作计划，包括国内外合作与交流计划。如要求对原研究内容和主要成员作重要调整，需明确要求调整的内容，并说明理由、必要性以及对项目实施的影响。（注：为保证基金项目顺利进行，研究人员要求稳定，一般不作变更。如确需变更，须按基金项目管理办法规定的要求提出申请，经自然科学基金委归口管理部门核准后方可变更。） 4. 当年经费使用情况与下一年度经费预算。给出必要的经费使用情况的说明，逐项列出固定资产超过 5 万元的设备的名称、使用情况等有关说明。 5. 存在的问题、建议及其他需要说明的情况。说明项目执行中的问题和建议。对部分探索性强的研究，有可能未获得理想结果或甚至失败，请如实地反映，说明原因、工作状况、发展态势和建议等，供基金委管理人员或同行专家参考。 6. 附件：给出标注基金资助的已发表和已有录用通知的论文目录、其他成果清单和必要的证明材料复印件等。发表论文按常规文献引用方式列出。
3、在掺杂镧锰氧化物薄膜和相关的 p-n 结上观测到超快光电效应。当波长 1064 nm、脉宽 25 ps 的脉冲激光照射到掺杂镧锰氧化物薄膜和相关的 p-n 结时，在镧锰氧化物薄膜上，观测到上升时间 310 ps、半高宽 830 ps 的开路光生伏特电压脉冲，其半高宽比相关文献报道～2µs（P. X. Zhang, W. K. Lee, G. Y. Zhang, Appl. Phys. Lett. 81, 2002，P4026）小 4 个数量级；在镧锰氧化物相关的 p-n 结上，观测到上升时间 210 ps、半高宽 650 ps 的开路光生伏特电压脉冲，其半高宽比相关文献报道～ 8ms（J. R. Sun, C. M. Xiong, B. G. Shen, P. Y. Wang, Y. X. Weng, Aapl. Phys. Lett. 84, 2004, P2611）小 7 个数量级。

异质结及异质结叠钙钛矿

异质结及异质结叠钙钛矿1. 引言1.1 异质结的概念异质结是指由两种或多种不同晶体结构的材料在界面上结合而形成的结构。

在异质结中，两种晶体结构的晶格常数、原子尺寸、晶胞对齐方式等都可能不同，从而导致在界面附近存在着晶格畸变和电荷分布的差异，这些差异将会在异质结区域引起电子和光子的局域化效应。

异质结的形成常常会带来新的物理性质和应用潜力，例如调控材料的光电性能、增加材料的功能性等。

由于异质结材料在界面上的结合与交互作用往往决定了材料整体性能，因此研究异质结对于开发新型功能材料和提高材料性能具有重要意义。

在能源材料领域中，异质结的设计和构筑已经成为一种重要的策略，以促进新型太阳能电池、光催化剂等材料的研发和应用。

异质结的概念为我们提供了一种重要的思路，来构建具有特定功能和性能的材料体系，为材料科学的发展注入新的活力。

1.2 异质结叠钙钛矿的定义异质结叠钙钛矿是一种具有特定结构的光电材料，由两种或多种不同晶体结构的材料通过界面结合而形成。

它通常具有较好的光电转化性能，可以在光伏领域中发挥重要作用。

异质结叠钙钛矿的定义不仅包括材料的结构特点，还涉及到其在能源领域中的应用潜力。

通过合理设计和调控，异质结叠钙钛矿可以实现优异的光电性能，为研究者提供了广阔的研究空间。

在未来，异质结叠钙钛矿有望成为光伏领域的重要材料之一，为光电转换技术的发展做出贡献。

随着对异质结叠钙钛矿的进一步深入研究，我们相信它将在能源领域中展现出更多的潜力和应用前景。

2. 正文2.1 异质结的形成机制异质结的形成机制是指在两种不同材料的交界面上形成的结构。

通常在异质结界面上会出现晶格失配、电荷不平衡等情况，导致了一些独特的物理和化学性质。

异质结的形成机制可以分为几种主要类型：1. 底层异质结：一种材料的晶体生长在另一种材料的表面上，形成异质结。

这种形成方式通常在外延生长中出现。

2. 侧壁异质结：两种不同材料之间的界面形成在晶粒的侧壁上。

这种形成方式在一些纳米颗粒的合成中很常见。

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钙钛矿氧化物异质结界面电磁输运性质的研究近年来,薄膜沉积技术（例如90°离轴溅射、脉冲激光沉积以及分子束外延等）以及原位监测技术（例如反射高能电子衍射）已经取得了长足的进步,这使我们现在不仅可以实现在原子尺度上精确生长钙钛矿氧化物薄膜,而且还可以在薄膜生长过程中调节和增强其物理性质。

钙钛矿氧化物的电学输运性质丰富,涵盖了绝缘性、半导体和金属性。

钙钛矿氧化物还具有广阔的功能特性,譬如铁磁性、多铁性、高温超导、压电性、铁电性和热电性等,所有这些性质都对化学计量比、结构畸变和外部场等因素敏感。

相比于传统半导体材料,钙钛矿氧化物提供了更多结构和功能的选择。

因此,将两种不同的钙钛矿氧化物材料组装成异质结会催生出更新奇的物理现象,譬如二维电子气、磁性、高温超导、磁性与超导性共存、巨磁阻效应、光电效应等。

钙钛矿氧化物异质结不仅提供了制造新型多功能器件的可能性,而且还挑战了我们目前对界面上强关联效应的理解。

在传统的半导体异质结中,电子关联效应比较弱,界面处的平移对称性破缺导致电荷穿过界面重新分布以及界面附近能带的弯曲。

在复杂的钙钛矿氧化物异质结中,电子之间具有很强的关联效应,能带结构通常不是刚性的,而是随电荷密度的变化而发生显著变化,因此不能用半导体异质结中非相互作用模型来描述,理解各自由度之间的相互耦合或竞争是个巨大的挑战。

本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对不同种类的钙钛矿氧化物异质界面进行了系统的理论研究。

首先研究了LaGaO3/SrTiO3异质界面和NdGaO3/SrTiO3异质界面二维电子气的起源,发现了两种不同的物理机制。

然后设计了六种KTaO3基异质界面,研究了以KTaO3材料替换SrTiO3材料对体系电输运特性的影响。

此外,还研究了LaMnO3/KTaO3异质界面的电磁性质。

最后,构建了复杂的CGO/CoO和CGO/NiO(CGO:Ce1-xGdxO2-δ)异质界面,研究了体系杂质分凝行为出现的物理机制。

主要的研究内容和结果如下:（1）在钙钛矿氧化物异质结中,LaAlO3/SrTiO3界面上观测到的具有独特性质的二维电子气是本领域的研究热点之一。

尽管实验上和理论上都对氧化物异质界面的二维导电性进行了大量的研究,界面二维电子气的起源依旧存在争议。

这里选择了与LaAlO3/SrTiO3相近的LaGaO3/SrTiO3体系为研究对象,系统的研究了界面二维电子气的起源。

研究表明:对于LaGaO3/SrTiO3超晶格模型,界面处对称性破缺导致Ti离子的t2g轨道退简并为dxy,轨道和二重简并的dxy/yz 轨道,其中dxy轨道能量更低且作为导带穿过费米能级,被电子填充。

二维界面内dxy轨道电子的有效质量为0.87 me,而垂直于界面的电子有效质量为无穷大,这表明dxy,电子为异质结界面二维导电性提供载流子,是二维电子气的起源。

对于LaGaO3/SrTiO3薄膜结构,体系在LaGaO3的厚度达到7层时发生绝缘体—金属的转变。

离子弛豫使LaGaO3一侧发生较大的晶格畸变,由此产生的极化电场与界面极性不连续造成的内建电场相互抵消。

随着LaGaO3薄膜厚度的增加,薄膜的极化畸变程度逐渐减弱。

当LaGaO3达到临界厚度后,电子从LaGaO3表面转移到SrTiO3界面并占据界面Ti dxy轨道,是体系二维电子气的起源。

当体系含有氧空位时,氧空位位于SrTiO3第三层时氧空位的形成能最低,体系结构最稳定。

引入氧空位后体系发生反铁电畸变,导致氧空位最近邻Ti离子的eg轨道发生劈裂,其中dx2-y2轨道能量更低优先被多余电子占据,而界面处二维电子气依旧来源于界面Ti离子的dxy轨道电子。

氧空位会提高体系的载流子浓度,尽管如此,氧空位却不利于二维电子气局域在界面处。

（2）氧化物异质结NdGaO3/SrTiO3研究结果表明:当体系不含表面,即NdGaO3中没有引入极性场时,异质结的费米能级穿过导带,表现出金属特性,界面二维电子气起源于电子重组。

然而当体系含有表面时,异质界面始终保持绝缘性。

这是因为离子弛豫后NdGaO3薄膜发生很大的极化畸变,抵消了内建电场,完全阻碍了电荷从表面向界面的转移。

因此本征的电子重组不是实验上发现的界面二维导电性的起源。

在NdGaO3/SrTiO3体系引入氧空位后,计算发现当氧空位位于GaO2表面时氧空位的形成能最低,体系结构最稳定。

体系引入氧空位后电子重新分布,表面畸变与氧空位引起的氧八面体旋转之间的平衡作用是界面二维电子气的起源。

（3）基于以上对SrTiO3基异质结的研究,我们设计了KTaO3基极性/极性异质结,研究发现KTaO3基异质界面的二维导电性独立于薄膜厚度的变化,这是KTaO3基异质结的优势之一。

对于LaGaO3/KTaO3,NdGaO3/KTaO3和PrGaO3/KTaO3异质结,薄膜一侧的极化畸变程度很大,导致没有电荷从表面转移到界面,体系中KTaO3作为电子施主为二维导电提供载流子。

而在LaAlO3/KTaO3,NdAlO3/KTaO3和PrAlO3/KTaO3异质结中,当薄膜达到临界厚度后,薄膜的极化强度变弱,电荷从表面向界面转移,界面处载流子由薄膜和KTaO3共同贡献,这些电子占据了Ta dxy轨道。

与SrTiO3基异质结中Ti dxy电子相比,Ta dxy电子具有更小的有效质量,因此KTaO3基异质结界面二维电子气具有更高的迁移率,有助于纳米器件方面的应用。

（4）由锰氧化物构成的钙钛矿氧化物异质结由于电荷、自旋、轨道和晶格自由度的多维度耦合作用而产生种类繁多的相。

锰氧化物薄膜受外延应力后导致键长和键角发生轻微的变化,但这可能会严重影响体系的磁性和输运特性。

这里我们研究了LaMnO3/KTaO3（001）异质结的电磁输运性质。

与块体LaMnO3材料的A型反铁磁性不同,受衬底应力作用的LaMnO3薄膜具有铁磁性,这与LaMnO3/SrTiO3体系类似。

作为极性/极性异质界面,LaMnO3/KTaO3也不存在绝缘体—金属的转变。

极性不连续导致的转移电荷占据了Ta dxy轨道,并且界面Ta离子具有近0.05 μB的微小磁矩。

此外,LaMnO3薄膜一侧生成高度自旋极化的二维电子气,Mn eg轨道被部分占据表现出半金属铁磁性。

（5）界面的杂质分凝作用对陶瓷材料的离子迁移具有重要影响。

实验上在CGO/CoO定向凝固共晶陶瓷中发现了杂质分凝行为,而与CGO/CoO体系相似的CGO/NiO体系中却并不存在这种效应。

针对这种新奇的物理现象我们构建了具有复杂结构的CGO（001）/CoO（111）和CGO（001）/NiO（111）异质界面。

偏聚能的研究表明在CGO/CoO体系中Gd 离子和氧空位会优先占据界面的位置,而在CGO/NiO体系中Gd离子和氧空位会随机分布。

CGO/CoO异质界面比CGO/NiO异质界面的晶格失配比更大,因此CoO薄膜要受到更强的不均匀的压应力。

在CGO/CoO体系中,界面处Gd离子和氧空位所引起的局部晶格畸变有助于释放由于界面处晶格不匹配导致的应力,使体系更加稳定,这是界面杂质分凝行为出现的原因。