南开大学有机化学课件有机化学反应的基本问题
[有机化学反应类型课件]有机化学的反应类型知识点
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[有机化学反应类型课件]有机化学的反应类型知识点
一、教学目标
知识与技能：
1、知道有机化学反应的主要类型有加成反应、取代反应、消去反应，能够从反应物、试剂、条件、产物等不同角度分析有机化学反应。
2、能够判断给定化学方程式的反应类型，也能书写给定反应物和反
应类型的反应的化学方程式
3、能从加（脱）氧、脱（加）氢的角度认识氧化反应（还原反应）
过程与方法：
1、初步建立起根据有机化合物结构特点分析它能与何种试剂发生何
种类型的反应、生成何种产物的一般思路。
2、了解研究有机化合物的化学性质的一般程序。
情感态度与价值观：
1、通过本节的`学习促使学生更加深刻的到有机化学反应是有规律可
循的，提高学习有机化学兴趣。
2、通过了解加成反应、取代反应、氧化还原反应在工业生产中的重
要应用，认识化学知识与工业生产密不可分的关系。
二、教学分析
1、学情分析
2、教学设想
充分利用好教材中的“联想·质疑”“交流·研讨”“方法导引”栏目，以学生探究为主线，让学生自己通过分析、归纳、整合得出结论，并进一步扩展出新知识。
教师在组织教学中
起引导作用，创设情景，开启学生思路，帮助学生搭建知识框架。
三、课时安排
加成反应1课时取代反应1课时
消去反应1课时有机化学中的氧化反应和还原反应1课时
四、教学重点、难点
对主要有机化学反应类型的特点的认识，根据有机化合物结构特点分析它能与何种试剂发生何种类型的反应生成何种产物。
五、教学方法
教法：质疑，启发引导，归纳，知识迁移、升华
学法：自主探究、合作交流
六、教学手段
多媒体辅助教学。
南开大学高等有机化学课件第四章有机反应机理的研究和描述
Ea ln k ln A RT
R: 气体常数, A: 频率因数,
在不同温度下测速率常数, 可计算出 Ea: Arrhenius活化能
Ea ΔH RT ΔS Ea log k 10 .753 log T 4.576 4.576T
4.3.1 简单速率表达式的积分形式
正常情况下动力学数据用微分方程的积分形式来处理:
如简单的一级反应和二级反应:
1 C0 一级级反 : k ln( ) t C 1 b0(a) 二级反应 : k (a0 - b0)ln t a0(b)
a, b, c: 时间t时浓度
a0, b0, c0: 起始浓度
一些反应速率方程积分形式的推导:
4.2 动力学数据(Kinetic Data)
动力学数据使我们能更详细地洞察反应机理。用跟踪反 应物消失和产物出现的方法可以测定某一个反应的速度。波 谱技术提供了一个迅速又连续地监测浓度变化的方法，因而 往往被用来测量反应进行的程度。总之，任何与一种反应物 或产物的浓度有关而且能被测量的性质，都可利用来测定反 应速度。 动力学研究的目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及 反应速度之间建立定量关系。
k1[A][B] [C] k -1
d[D] k1 k2[C] k2 [A][B] kobs.[A][B] dt k -1
大多数反应不止一步, 可以参考一些重要的多步反应例子来得出动 力学表达式, 例如在决速步之前可以有一个快速平衡:
ROH + H+
+ ROH2
快 k1 k -1
_
ROH2 RBr +H2O
计算出一个反应的自由能变化，就使反应平衡位置的计算有了 可能，也就指出了某一化学过程的可实现性。 有兴趣的反应大多数发生在溶液中，任何这种反应的焓、熵和 自由能都与溶剂介质有关。 但是，热力学数据并不能说明是否存在一个能量上有利的潜在 反应途径，即反应速度上的情报。因此，深入了解反应机理以及 有机反应进行是中间所经各步的速度和能量要求是极为重要的。
经典：南开大学有机化学课件第十六章-羧酸衍生物涉及碳负离子的反应在合成中的应用
pka=16
OO
O
*2 CH3CCH2CCH3 的酸性比 CH3CCH3 强。
O
H O 的酸性与一元酮差不多。
H
O
O
O
O
O
O
*3 羰基的-H是十分活泼的。
O C3HH +
O
O
C3H D
C3H
NaO DD D
D 2O
3
（2） 酮式、烯醇式的互变异构
O
1
2
酸或碱
C3H CC H 2 H
4
OH
C3H CC H 2
C O 2 Et
33
二、 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCO 2HC 5
Na+ CH3I
3
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
1 + 2 = 791kJ / mol 4 + 3 = 728kJ / mol
4
乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式
OO CH 3CC2H CO 2H 5 C+NaO H C2H 5O H
OO
O - O
41oC/2.66bar
32oC/2.66bar
mp -39oC
CH OC2H5
O
O
H
5
*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。
烯醇式含量
O CH3CCH3
1.5 10-4
OO C2H5OC2C CH O2H C 5
O
南开大学有机化学课件(王积涛版) 18
Concerted Reactions1协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应 特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生 电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应2§1 电环化反应Electrocyclic Reactions一、定义及反应特点电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应hνhν特点－具有高度的立体专一性3CH3CH3 CH3hνH CH3 HCH3 CH3CH3CH3 CH3 hνH CH3 HCH3 CH3立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照4二、立体选择性的解释1、前沿轨道CH2=CH-CH=CH2LUMO-Lowest Unoccupied Molecular OrbitalHOMO-Highest Occupied Molecular Orbital前沿轨道-HOMO, LUMO 1,3-丁二烯π分子轨道 基态5CH2=CH-CH=CH-CH=CH2π6π5LUMOπ4LUMOHOMOπ3HOMOπ2π11,3,5-己三烯π分子轨道基态激发态62、立体选择性解释电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 CH2=CH-CH=CH2 A 热电环化反应HOMO π2顺旋H3C HH3CCH3HCH3H3CH H3CH7B 光照下的电环化反应hνHOMO π3对旋H3C Hhν H3C HCH3 CH3H3CH H3CH81,3,5-己三烯型化合物 A 热电环化反应CH2=CH-CH=CH-CH=CH2HOMOπ3对旋CH3H H3C H3CCH3H3CH H3 CHH9B 光照下的电环化反应HOMOπ4顺旋hν H H3C H3C HCH3CH3H3C H H3C H10电开环反应的立体选择性开环反应的立体选择性与环合时相同 如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开 环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋CH3CH3H3 C HH3CHCH3CH3hν H3CH H3C Hhν 1,3-丁二烯1,3,5-己三烯4个π电子6个π电子顺旋（同旋）对旋对旋顺旋（同旋）11Woodward-Hoffmann Roleshν 4n个π电子 (4n+2)个π电子hνH H顺旋（同旋） 对旋对旋 顺旋（同旋）HH12HOMO π3HH HHH4个π电子的开环H6个π电子的关环HHH H H HH H H HH H H HH4个π电子的 顺旋开环6个π电子的对旋关环13§2 环加成反应 Cycloaddition Reactions+ hν[2+2]环加成+[4+2]环加成14一、[4+2]环加成CO2Et + CO2EtCO2Et + EtO2C CO2Et CO2EtCO2Et CO2Et特点：高度的立体专一性15HOMO π2LUMO π2轨道同面/同面 加成－新形成 的两个键在同 一面上LUMO π3HOMO π116一般情况下，只要参与反应的π电子数符合(4n+2)， 在加热条件下均可进行同面/同面环加成O + O[4 + 6]NN+ CH3O2C CO2CH3CH3O2C CO2CH3[8 + 2]17区域选择性G +LG LG 给电子取代基L 拉电子取代基G + LG L18N(C2H5)2 +C2H5O +CO2CH3N(C2H5)2 CO2CH3C2 H5O CO2CH3 CO2CH3CO2CH3 + CO2CH3CO2C2 H5 N N CO2C2 H5CO2CH3 CO2CH3+N CO2C2H5 N CO2C2H519RCN2 RN3R2C N N RN N NR2C N N RN N NN NH2C N N + H3C EtO2CO2NH2C H3CCO2EtCO2Et CH3CH3 CO2EtN N N+NN NNO220二、[2+2]环加成HOMO π1 异面x+No ReactionLUMO π2同面热禁阻hνHOMO π2+光允许LUMO π2同面同面21+ Ohν O H3C CH3CO2Et hνCO2Et一般情况下，只要参与反应的π电子数符合4n，在 光照条件下也可进行同面/同面环加成hν [10 + 2] + CH3O2C CO2CH3 CH3O2C CO2CH322§3 σ迁移－Sigmatropic ReactionsZ C C C1 2 3Z CZ CZ C C C1 2 3[1,3]-σ迁移Z C C C C C1 2 3 4 5Z C C C C C1 2 3 4 5[1,5]-σ迁移Z C C C nC C1 2 3Z C C C C nC1 2 3[1,j]-σ迁移 [3,3]-σ迁移 Cope重排23C C C C C C1 2 3C CC C C C C C1 2 3[1,j]- σ迁移同面异面2425具有奇数个轨道的自由基基态时HOMO轨道节点通过该碳，它的p轨 道对形MO轨道没有贡献C C C CCCC C C C CCCCCCCCC C C C C C CC C C C C C C C=C特点：在这些具有奇数个轨道的自由基基态 的HOMO轨道中，节点正好通过偶数碳原子26H [1,3]-H迁移 C C CHH C C C ??几何角度考虑，在加热 条件下[1,3]-H迁移困 难，张力太大H异面H hν C C CHH C C CH光照下[1,3]-H 迁移是允许的同面27[1,5]-H迁移H C C C C C1 2 3 4 5H C C C C C1 2 3 4 5HH同面加热条件下[1,5]H迁移易发生28H3C5 4 3H1 2CH3 [1,5]-H迁移 R.T H HCH3 [1,5]-H迁移 R.T H H 3-甲基环戊二烯CH35-甲基环戊二烯1-甲基环戊二烯NaH CH3CH3I+ H3C CH3 CH3CH3 + CH329CH3hν H HOHO7−脱氢胆固醇hν维生素D3[1,7]-sigmatic antarafacial reactionCH3HO30[3,3]-σ迁移－Cope重排2 1 1' 2'CH33 3'[3,3]-σ迁移CH3CH3 H CH3 H HCH3 H CH3CH3 H CH3 H31[3,3]-σ迁移热允 许，光禁阻的32OOOHOOHHOO33Claisen重排H2C H2C C CH2 H [3,3]-σ迁移 H O O C CH2 CH2 CHO C CH2 H H C CH2OCH=CH2OH CH-CH=CH2 CH3OH CH3OO-CH2-CH=CHCH3OCH3 CH-CH=CH2 HO-CH2-CH=CHCH3 CH3O OCH3OCH334CH2-CH=CHCH3ProblemExplain whether this reaction is allowed or forbidden and predict whether the reactant or product is favored at equilibrium.Solution: It’s a [3,3]-sigmatropic rearrangement and is thermally allowed. The reactant is favored at equibrium because it has less angle strain.35。
南开大学高等有机化学课件第四章有机反应机理的研究和描述-二
可以计算出Benson双自由基能量比过渡态高大约6 kcal／mol。
真正的单线态双自由基能量预计还要高些。
因此有理由可以排除双自由基作为反应中一个允许的中间体可能性， 但是，通过计算来排除却不像通过实验来排除那么严格。这只是因 为计算方法中引入的附加假设太多。这一点是不容忽视的
2. 周环反应和双自由基反应对∆H的取代基效应 有些特定类型的反应很难被包括到Benson基团加成法中。 其中的一种是周环反应，包括环加成反应、电开环反应和迁移反
应用∆V测量的一个典型是对-丙酸内酯在酸性介质中水解反应的 研究。 ∆V的实验值是2.5土2 cm3· mol-1。 机理B 应该有∆V < 0，因为过渡态中电荷的分离会引起静电吸引 现象。这样，机理A和机理B都被排除了 剩下了C。酸度函数研究的结果也有利于这样一个机理.
机理A，应该有∆V < 0，因为其决速步过渡态中加进了一个水分子。
当所假设的双自由基算出的其生成焓总是大于所测定的一个反应的 过渡态的生成焓时，从基团加成法所得到的结论是最消楚的。
环己烯通过反D—A反应生成丁二烯和乙烯的反应就是一个例子； 可以提出一个双自由基中间体。
计算得出双自由基的生成焓(包括Doering修正)是69.0 kcal／mol。 环己烯的生成焓的实验值∆Hf=-0.8 kcal／mol。 反应的活化焓实验值为63.9 kcal／mol，
4.6
活化参数的解释
三个常用的方程，描述温度与速率常数的关系:
遗憾的是，这三个模型不能取一个统一的n值。
Arrhenius方程中， n＝0；
碰撞理论。 过渡态理论中， n＝1／2； n＝1。
只有幂项才真正控制k对温度的依赖，因此这三个方程中的任一个 都可以用来解释一套实验数据。这种不一致还可以提醒大家，用于 描述某个反应的活化参数的选择是相当任意的。 我们将使用过渡态模型(Eyring方程), 因为参数∆S和∆H可以很方便 地与它们的热力学项∆S和∆H联系起来，
有机化学基本反应类型ppt课件
卤代烃是NaOH醇溶液+加热
2021精选ppt
38
有机反应类型——氧化反应
原理：有机物得氧或去氢 包括：
燃烧反应、被空气（氧气）氧化、（醇是去氢氧化） 被酸性KMnO4溶液氧化， 醛基的银镜反应和被新制Cu(OH)2悬浊液氧化 烯烃被臭氧氧化 （O3，Zn/HCl，双键断裂，原双键碳变为C=O）
一元羧酸和一元醇反应生成普通酯
二元羧酸和二元醇
○ 部分酯化生成普通酯和1分子H2O， ○ 或生成环状酯和2分子H2O， ○或生成高聚酯和2n H2O 羟基羧酸自身反应既可以部分酯化生成普通酯， 也可以生成环状酯，还可以生成高聚酯。如乳 酸分子
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有机反应类型——酯化反应拓展
类型（联系书上提到的高分子材料）：
乙烯型加聚 聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、
聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）
1，3-丁二烯型加聚（破两头，移中间） 天然橡胶（聚异戊二烯）
氯丁橡胶（聚一氯丁二烯）
含有双键的不同单体间的共聚 乙丙树脂（乙烯和丙烯共聚），
丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）
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种有机物相当于化合反应），只进不
出。
④加成前后的有机物的结构将发生变化，
烯烃变烷烃，结构由平面形变立体形；
炔烃变烯烃，结构由直线形变平面形；
⑤加成反应是不饱和化合物的较特有反应，
另外，芳香族化合物也有可能发生加成
反应。
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有机反应类型——加成反应
和H2加成的条件一般是催化剂（Ni）+加热 和水加成时，一般在一定的温度、压强和催化剂
有机化学反应的动力学和机理 ppt课件
虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠
经验或直觉，但还是有一定的基本规则。
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确定反应机理的基本规则
（1）简要原则（Simplicity Principle） 机理应尽可能简单，但能够解释全部实验
事实。 如果有几种假设或设想与实验事实都相符
合，则选择最简单的一个。
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碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利 用IR、NMR、ESR等技术检测其存在。
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大多数化学家认为：
☛ 化学的真正核心就是研究反应机理，即测 定分子进行化学反应所发生的一些具体的 变化和相互作用。
☛ 如果完全描述一个有机反应的机理，必须
知道反应物分子转变为产物的全过程中所
有原子在不同时间的确切位置。
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3
☛ 这是一个从来也没有完全实现过的目标！ ☛ 因为许多变化对于任何能直接监测的方
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一些重要的基本概念：
（1）反应机理（Reaction Mechanism）— —通过一系列基元反应来实现的化学变 化的详细过程。
（2）基元反应（Elementary Reaction）— —只有一个过渡态而不包含任何中间体 的过程。
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一些重要的基本概念：
（3）过渡态（Transition State）——在基元 反应过程中经历的具有最高势能的结构。
而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过 程放大1013倍。即过渡态在1s内完成，反应 的时间则为200万年。
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600 1013 200 万年 365 24 60 60
目前直接用实验的方法研究过渡态是极为
有机化学反应机理(总结最好的)(共143张PPT)详解精选全文
反应机理
O CH3C18OC(CH3)3
H+
+OH CH3C18OC(CH3)3
OH CH3C+18OC(CH3)3
SN1 CH3C18OOH + (CH3)3C+ H2O
关键 中间 体
(CH3)3COH + H+
+ (CH3)3COH2
通过同位素跟踪可以证明上述反应机理
5 芳香亲电取代反应
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
反应机理
快 + Cl-Cl
Cl
_
+ H ClAlCl3
+ - AlCl3
Cl Cl 慢
Cl
快
+ AlCl3 + HCl
快 + Br-Br
+ -
Br Br Br2
慢
+ - Br2
Br Br 慢
Br _ + H Br + Br2
Br
快
+ H+ + Br3-
苯的磺化反应
+ H 2SO4 ( 10% SO3 )
O RCOR' + -OH
慢
O-
快
R-C-OR'
OH
四面体中间体负离子
O RCOH + -OR'
ROH + RCOO -
NaOH
RCOONa
*2. 酸性水解
O
CH3C18OC2H5 + H2O
H+
O CH3COH + C2H518OH
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂