第三章 柠檬酸生产原料及生产方法

糖化法根据催化剂的不同可分为酸 法糖化和酶法糖化。酸法糖化的催化剂 可以用硫酸、盐酸和草酸等。草酸能阻 止淀粉过度分解，糖化率达80%～86% ，柠檬酸的产率亦可达56% ～59%，但 草酸价格昂贵，工业生产中常用硫酸作 糖化催化剂。

3淀粉质原料的液化 液化由外加液化酶完成，而后续的糖化是 由发酵菌种（黑曲霉）自身完成的。 淀粉液化是由α-淀粉酶催化完成的。这种 酶能水解淀粉分子内部的α-1，4糖苷键，生 成短链糊精和低聚糖。使得反应体系的粘度 下降，流动性增强，因而成为液化。 液化操作的好坏将直接影响到后续黑曲霉 的糖化作用、发酵的残糖和产酸等工艺指标 ，因此必须严格把关。

C、黄血盐法 添加黄血盐可采用一次加入或多次加入，用量 依糖蜜中金属离子和总氮而定，参考用量为 0.06%～0.3%。 最常用的方法是在灭菌后接种前先加入少量 黄血盐，以后根据菌体的生长和产酸情况再分次 加入。主要是利用了黄血盐的螯合作用。 一般认为Fe2+是黑曲霉TCA循环中乌头酸酶 的激活剂，而后者不利于柠檬酸的积累，添加黄 血盐可以去除Fe2+ ，从而促进柠檬酸的积累。而 且黄血盐还能与Mn2+、Zn2+、Cu2+等离子形成 沉淀，而把这些离子除去，简化提取步骤，提高 柠檬酸纯度。
第三章
柠檬酸发酵原料 及生产方法
第一节

柠檬酸发酵原料
从广义上讲，凡是能通过微生物代谢而产生 柠檬酸的物质，都可以作为发酵柠檬酸的原 料。 柠檬酸发酵的原料有糖类、正烷烃、水果或 粮食加工的下脚料等。
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类别
1.糖类
薯类 谷类 淀粉 砂糖 淀粉糖
原
料
名
称
甘薯 木薯 马铃薯 甘薯干 木薯干 马铃薯干 薯渣 玉米 小麦或小麦面粉 大米 各种谷类薯类加工成的淀粉 白砂糖 赤砂糖 糖蜜 由淀粉水解而得到的各种单糖 双糖 糊精 葡萄糖母液 10-20碳链的馏出物 葡萄、菠萝、柑橘、苹果等果实加工的残渣 各种粮食加工的下脚料
（一）淀粉原料的成分
主要包括甘薯、木薯、马铃薯、玉 米等。含有淀粉的量都非常高，而且来 源丰富，便于大规模储藏，能够满足柠 檬酸发酵工艺的要求。
1甘薯类

甘薯又名甜薯、红薯、白薯 或番薯。在华东一带又称为山 芋，华北称为地瓜，四川、湖 北称为红薯。它在我国分布很 广，产量尤其以安徽、四川、 山东、河南、河北地区为多。 甘薯种类也很多，根据块根表 皮颜色不同而有红皮、白皮、 黄皮、紫皮等；按肉色不同分 为红心、黄心、紫心、灰心等 ；

3、糖蜜的预处理
糖蜜不经处理而直接稀释后发酵时，柠檬 酸产率往往很低。因为糖蜜中所含的金属离子 和营养物质能促进菌体过度生长，阻碍产酸。 所以糖蜜在发酵以前要进行预处理，以降低糖 蜜中的N、P、Fe及其他有害杂质含量。而且 有利于简化提取步骤，提高产品的质量。 糖蜜预处理的方法有很多，最常用的方法 是添加黄血盐（亚铁氰化钾， K4（CN）6Fe ） 或者经硫酸或磷酸处理，也可添加活性炭、 EDTA、单宁、石灰以及通过离子交换树脂等， 还可采用几种方法交替处理。

A、糖蜜的稀释 糖蜜在处理前要先加水稀释，加水量一般 为1：1，否则粘度太高不利于后续操作。糖 蜜稀释后的体积并不是原蜜加水的体积之和 ，而是有所缩小。这种缩小的比例根据原蜜 来源而异，一般为6.5%～8.2%。 为了节约用水，糖蜜稀释可以采用生产中 各种废水回用，例如钙盐洗涤水、储罐洗涤 水、晶体洗涤水等。

B、调节pH值 糖蜜本身有酸性的，也有碱性的，在黄血 盐或其他方法处理前要根据不同的情况加以 调节。为了得到较高和稳定的发酵产酸率， 调酸度时还要考虑温度和加热时间的影响。 对于酸性原料，pH应该调得比碱性原料 要高些，因为它具有延时缓冲性，它配制的 培养基在灭菌后会酸化，称为返酸，而碱性 原料的性质正好相反。pH调节一般用H2SO4 或Na2CO3，参考调节范围在pH值6～7.2。

薯干的粉碎度大小要视后续采用 的处理工艺而定。对于液化法处理 ，粉碎度要求较细，一般粒度在。 0.4mm左右，即选用40目筛网；而 糖化法要求粒度在0.8mm左右，即 选用20目筛网。
2淀粉质原料的糖化
黑曲霉虽具有糖化能力，但柠檬酸发 酵菌种的糖化或液化能力不强。为了缩 短发酵时间等目的，淀粉原料总是要经 过糖化或液化处理。具体哪一种方法适 宜也与原料的种类有关。玉米淀粉适于 用糖化法，而薯类淀粉适于用液化法。
整粒玉米的化学成分（%）（干物质）
化学成分 蛋白质 范 围 平均值 淀粉 糖 脂 肪 纤维素 灰分
6.5~13.2 61.6~73.4 1.05~2.82 9.6 72 1.58
3.6~6.5 1.5~2.51 1.04~2.07 4.9 1.92 1.56
（二）淀粉质原料预处理

1薯干的粉碎 薯干为片状或条状，必须先进行粉碎，粉 碎在工厂中称为磨粉。 常用的粉碎设备为锤式粉碎机。锤式粉碎 机构造简单，占地面积小，生产能力大，操 作弹性大。但它的锤刀易磨损，筛网易于打 坏，特别是遇到较硬物料和石块等杂质时， 需要经常更换筛网，它运转时的噪音也很大 。
马铃薯的化学成分（%）
名 碳水 称 水 分 化合物 粗蛋白 粗脂肪 粗纤维 粗灰分
华北马铃薯 73.3
华东马铃薯 81.3
17.6
15.83
5.6
1.8
0.10
0.02
0.7
0.75
马铃薯干 12.0
74.6
7.4
0.40
2.3
8.9
₤ 4玉米
玉米又名玉蜀黍、苞米、
珍种不同而异，每
2、糖蜜的采购和运输、贮藏
糖蜜质量对柠檬酸发酵影响很大，因 此糖蜜的采购、验收和贮藏非常重要 。 要求糖蜜的采购要新鲜，不受污染和变 质。对糖蜜的质量要求符合理化指标和 感官指标外，应做发酵试验，不影响柠 檬酸发酵产酸。
糖蜜的感官要求：液体浓稠均匀，色棕 黄至褐色，无夹杂物、无异味和发酵现 象。 糖蜜在贮藏的过程中会发生分解变质， 主要现象有：产生大量泡沫，可能溢出 罐外；温度剧升；产生异味、颜色异变。 糖蜜由于渗透压很高，一般微生物不能 生长，但总是带菌的（一般多为芽孢杆 菌）。

木薯块根的主要成分是碳水化合物，蛋 白质和脂肪等含量都很少。 鲜木薯块根含有27~33%左右的白色 淀粉，4%左右蔗糖。木薯淀粉颗粒直径 4~24微米。

3马铃薯 马铃薯又称洋山芋、土豆、山药蛋。我国 马铃薯栽培地区也很广泛，主要以东北、内 蒙古和西北地区的产量为大。

与甘薯相比，马铃薯的储存较为容易 。因此，除了用马铃薯粉和薯干外，鲜 马铃薯也是常用原料。 马铃薯的含氮量很高，是天然的良好 培养基，对于柠檬酸发酵来说，营养是 过剩的。另外，马铃薯灰分中，主要是 K2O，占60%，其次是P2O5，占17%。

薯干是鲜甘薯切片晒干后成的，其外观指标： 一级薯干：片大，整齐，均匀，内外都洁白。 二级薯干：片大，较均匀，外部洁白，内有褐筋。 三级薯干：片大，不整齐，有霉坏，黄黑色。
甘薯干的理化指标（%） 项目 名称
水 分
等 级 规 格 一 级 二 级 三 级 四 级
﹤12
淀粉含量 ﹥68
﹥67 ﹤12
﹥66 ﹤13
木薯品种较多，一般可分为两类：
（1）苦味木薯：又称有毒木薯，茎杆为红色 或淡红色，产量高，生长期长，约一年半。 含有氰的配糖体（腈苷），经酶水解后放出 氢氰酸（HCN），对人体有毒，但经晒干后 大部分消失，在后工序蒸煮液化过程中已基 本除掉，并不影响发酵和产品质量； （2）甜味木薯：又称无毒木薯，茎杆为绿色 或棕色，生长期短，约一年，产量比较低。

（四）饴糖
饴糖是淀粉质原料蒸煮糊化后加麦
芽粉或麸曲糖化，过滤浓缩后所制 成的黄色粘性糖液。 饴糖是一种水解不完全的淀粉水解 糖，它主要含有麦芽糖和小分子糊 精等。
从柠檬酸生产的角度看，以葡萄
糖、蔗糖、糊精为最好的原料， 从工业成本考虑，多采用廉价原 料，如糖蜜等。
二、淀粉质原料及其处理

B、甜菜糖蜜 甜菜糖蜜呈微碱性，外观稠厚、黑褐色、带 特殊气味，这种气味是三甲胺和甲硫醚引起的。 甜菜糖蜜成分非常复杂，而且变化很大。它 与甜菜的生长环境、栽培和收获方法、保藏条件 和时间、制糖工艺等因素有关。 甜菜糖蜜平均含干物质80%，水分20%；含 的转化糖较少。其所含有机非糖分包括含氮物质 、有机酸、糖的分解产物、芳香族化合物等。含 氮物质约占糖蜜重量的0.6%～0.8%。主要是甜 菜碱，可达总氮含量的60%以上，其余为氨基酸 、蛋白质和硝酸盐等。
（三）葡萄糖母液
葡萄糖母液是提炼葡萄糖结晶后的不能结 晶的糖液。由于淀粉糖化制葡萄糖的方法 不同而分为酸糖化母液和酶糖化母液。以 后者质量好，前者含杂较高。 作为柠檬酸发酵原料，葡萄糖和蔗糖之间 无根本区别，不同点是杂质影响，特别是 灰分中的金属离子含量。蔗糖中含锌离子 高，而葡萄糖中含铁、锰、铜离子高。这 四种离子对柠檬酸发酵的影响很大，尤其 是锰离子的负作用。
三、石油原料
供给发酵原料的石油成分主要是碳 10~20的正烷烃。一般是采用炼油厂中经 过处理的合格原料，而不是由柠檬酸厂处 理，因为石油原料的处理是很麻烦的。

一、糖质原料
（一）糖蜜 1概念
工业制糖过程中，糖结晶析出后，剩 余的不能结晶，但仍含有较多糖分的母 液。按制糖原料不同分类，主要有甘蔗 糖蜜和甜菜糖蜜。 糖蜜是制糖工业的副产品，其中含有 大量可发酵糖。制糖工业的快速发展， 为柠檬酸的发酵工业提供了大量廉价原 料。
A、甘蔗糖蜜
甘蔗糖蜜是甘蔗制糖工业的副产品， 在我国南方产量很高。它的成分与甜菜 糖蜜差别很大，主要有以下特点： （1）蔗糖少，转化糖含量高； （2）总氮低，不含甜菜碱和谷氨酸； （3）胶体多，色度高； （4）绵子糖少，有机非糖分一般较高； （5）缓冲度低，呈微酸性； （6）灰分中Fe、Mn含量较高，Cu、Zn 含量较低。