分子间相互作用的理论研究方法简介剖析

零点 动能谱 方法
中子衍射 光谱法
Hartree-Fock方法 从头计算方法 超（后）Hartree-Fock方法 组态相互作用（CI） 多组态自洽场方法（MCSCF） 量子化学 理论计算方法 耦合簇理论（CC） 多体微扰理论（MBPT） 半经验方法 AM1， MINDO/3， PM3
密度泛函方法
a a c Φ + Ψ = 0 i i + i
ab ab c ij ij + i j i j k abc abc c · · ijk ijk + ·
耦合簇理论方法最初用于核物理中，由Cizek引入量子化学[16] 。
CI波函数展开中对激发组态不区分 相连相关簇 和 非相连相关 簇，这是非完全CI方法没有大小一致性的原因。CC方法修正了这 个缺陷，故在任何级别截断都具有大小一致性[17]。 CC波函数： Ψ =
Born-Oppenheimer近似
单电子近似
e
core core
电子相关能占体系总能量比 例为0.3-1.0 %，却是分子间相互 作用理论研究的核心问题 [6]。 “Coulomb孔”， 电子相关能问题的根源
core
分子轨道理论三个基本方程
Hartree方程[7] (1928)，分子 波函数非反对 称，连电子交 换能也被忽略。
百度文库
Hartree-Fock方程[8] (1930)，使用Slater 行列式构建反对称 分子波函数，考虑 电子交换能。
Hartree-Fock-Roothaan 方程[9,10] (1951,1960)， 在 Hartree-Fock方程基 础上引入LCAO-MO方法。
RHF、ROHF方法 完全忽略 电子相关能 , UHF方法 考虑小 部分 电子相关能 。 Hartree-Fock方法 没有考虑电子相关能，使得高估偶极相互作用，全部忽略色 散作用[11] ，最终低估结合能。所以不适合计算分子间相互作 用。需要使用高级相关理论方法或超Hartree-Fock方法。
Seminar I
分子间相互作用的理论研究方法简介
06级博士生：汤建庭 导 师：杨启华 研究员
2008年5月27日
内容
一、分子间相互作用研究的方法和意义
二、理论方法研究分子间相互作用的 困难性
三、组态相互作用(CI) 四、偶合簇理论(CC) 五、多体微扰理论(MBPT) 从头计算方法
六、密度泛函(DFT)方法
二、理论方法研究分子间相互作用的 困难性
1、分子间相互作用能的计算方法 定义 超分子 方法[3] 优点 简洁明了，适 应性强 。 缺点 要求高精度理论， 要考虑基函数重叠 误差和大小一致性 原则。 计算复杂，适 应面窄 。
△E = E - ΣEi
△E = Eele + Eind 不存在基函数重 叠误差和大小一 微扰法[4] + Erep + Edisp 致性问题，精度高。 直接计算得到
i j k
abc abc c ijk ijk + · · ·
a
a, b
a, b, c
…
. . .
i i, j i, j, k
…
MO χ1
完全FCI、二次组态相互作用QCI[15](1987)是大小一致性 方法。但计算量大，只能处理小分子体系。
四、偶合簇理论(CC)(1969)
CI波函数：
2、电子相关能问题 量子力学基本方程—schrÖdinger方程[5](1926)
2 2 ZpZq Zp 1 1 1 { 1 Rpq rij rpi} E p 2 mp 2 i p i pq i j p ,i
量子化学理论三个基本近似
非相对论近似
3、超分子方法的大小一致性问题 大小一致性是指由无相互作用的若干子体系所组成体系 的能量，等于孤立子体系的能量之和[3,6]。不满足则高估结合 能。 △E = EAB – (EA + EB)
A A
△E
B
无相互作用
B
大小一致性方法[3,6]： 完全FCI 二次组态相互作用QCI
偶合簇CC
A B
Moller-Plesset微扰 MPn (n = 2~4)
分子间相互作用
生物分子体系
药物设计
计算机模拟
晶体工程
物理学科
分子间相互作用主要有:离子 或荷电基团、偶极子、诱导偶极 子之间的相互作用，氢键，疏水 基团相互作用，及非键电子推斥 作用等[1]。
核磁 共振法
X-射线 衍射法
红外拉曼 光谱法
分子间 相互作用研究 的实验方法
分子束 电共振法
1930年，London把分子间 相互作用能分为4个组成部分: 静电相互作用能（Eele） 、诱导 能（Eind）、交换排斥能（Erep） 和色散能（Edisp）[2]。
三、组态相互作用(CI)(1928)
组态相互作用是最早提出的计算电子相关能的方法之一[14]。 Hartree – Fock单组态波函数：Φ0 = (n)-1/2 | χ1χ2χ3…χn|
Ψ=
Φ0 χn+1 χn χ3 χ2
. . .
+
c
i
a a i i
+
ab ab c ij ij + i j
七、近期研究热点
一、分子间相互作用研究的方法和意义
分子间相互作用（也称 分子间弱相互作用 ，2-10 KJ· mol-1）， 是除共价键、离子键和金属键之外的分子间相互作用力的总称[1]。 Chemical Reviews 1988, vol.88, No.6. Chemical Reviews 1994, vol.94, No.7. Chemical Reviews 2000, vol.100, No.11.
4、基函数的选择问题 分子间弱相互作用是一种长程 力，主要靠在基函数中加入高 角量子数的 极化函数和 弥散 函数 来描述充分[3,6] 。 核中心基函数延伸不到的区 域加 键函数[12] (1956) ，弥 补核中心基函数的不足，提 高计算精度和基组效率。
基函数 的选择
超分子方法存在 基函数重叠误差 (BSSE)[13](1970)，高 估结合能： Eint = EAB(XAB) – EA(XA) – EB(XB) Counterpoise方法[13](1970) 消除基函数重叠误差： Eint = EAB(XAB) – EA(XAB) – EB(XAB)