储氢材料的原理及应用

储氢方式——对储氢材料要求
可逆性好 适应燃料电池的工作条件 储氢量大 US department of Energy提出的目标 2012：6.5wt%，62kg· 2· -3. H m 2015：9.0wt%，81kg· 2· -3. H m
储氢方式
(a) 高压储氢
优点：简单，常用。 缺点：体积能量密度低； 对容器耐压性能高； 不安全；
天然气：~2000年前，“火井沉荧于幽泉，高烟 飞煽于天垂。”(晋代)；1925，美国铺设第一条 天然气长输管道——现代工业利用的标志。
化石燃料的优点与缺点
优点： 浓缩能源； 易储存； 易运输； 缺点： 不可再生资源，无法满足8%~10%的消耗增长率； 破坏环境 (温室效应，空气污染，酸雨，水污染等)； 军事冲突；
储氢材料的应用——金属氢化物热泵(MHHP)
以储氢材料作为能量转换材料，以氢气作为工作介质，利 用两种储氢合金的平衡压差来驱动氢气流动，使两种合金 分别处于放氢(吸热)，吸氢(放热)的状态，因而达到制冷 升温的目的。
a.升温循环
b.增热循环
c.冷冻循环
储氢材料的应用——金属氢化物热泵(MHHP)
石油——不可再生资源
~80%能量来源为化石燃料 《环境科学技术期刊》—— 化石燃料可能在2050年就会枯竭。可再生能 源到2140年才能在全世界广泛应用 。 国际能源署(IEA) —— 石油价格在2015年超过每桶$100，2035年超过 $200。
石油储量分布不均
~60%
＜5%
世界能源消耗不均
小结
节能技术迫在眉睫
发展新能源势在必行 新能源——太阳能、风能、核能、地热能、海洋能、生物能、氢能等
二、氢能系统
氢能
氢能——在以氢及其同位素为主导的反应中或在状态变化 过程中所释放的能量(热核反应、化学反应、物态变化)。 优点： 自然界最普遍的元素; 清洁能源; 燃烧性能好，易点燃; 发热值高(142MJ/kg); 导热性好; 用途广泛;
储氢材料的应用
能量转换
储氢—输氢
蓄热—输热
吸氢放热，放氢吸热 工业废热，地热，太阳能热 金属氢化物热泵 化学能
热—机械能
储氢材料的应用——金属氢化物热泵(MHHP)
背景： a.空调能耗大 (高品位能源的热效率低，＜10%) ； b.氟利昂介质易泄漏，破坏生态； 金属氢化物热泵空调的优点： a.可由低品位热源(废热、太阳能)驱动； b.气固相作用，无腐蚀； c.无运动部件，无噪音，无磨损； d.系统工作温度范围大，工作温度可调； e.不存在氟利昂的泄漏。
马自达 RX-8 Hydrogen RE
氢和汽油双燃料切换系统的氢转子引擎，汽油作为应急能源。
储氢材料——氢汽车研发展望
氢动力技术存在一些问题，包括廉价环保的制氢技术、高 含量低能耗储氢技术、加氢站的建设。氢气车运行成本目 前远高于汽油车。
尽管氢动力仍是最佳方案，但在未来多年内，新能源车的 发展重点在于电动汽车和混合动力车。
1990 -2020 (Quadrillion Btu)
地区/国家 美国 西欧 日本 中国 前苏联 总量
1990 84.0 59.9 18.1 27.0 61.0 346.7
1997 94.2 64.0 21.3 36.7 40.8 379.9
2020 120.9 78.4 25.4 97.3 57.3 607.7
氢能系统
能源系统的发展过程
燃料、电能
21世纪
氢能、电能
天然能源、核能
氢能系统
能源 化石能源 太阳能 原子能 风能 生物质 海洋能 地热能 副产氢 微生物法 汽化 有机液 玻璃微球 制氢原料 煤 石油 天然气 水 制氢方法 蒸汽转化法 部分氧化法 煤气化法 电解法 氢 热化学循环 加压 精制 压缩 冷冻 氢化物 碳材 车辆 船舶 储氢系统 输送系统 氢的利用 化学工业
储氢方式
(b) 液态储氢
优点：体积能量密度高； 缺点：液化耗能(4~10kw· h/kg)； 蒸发损失； 对储槽绝热材料的要求高。
储氢方式
(c) 金属氢化物储氢
优点：安全性强。 缺点：储氢量低(＜6wt%). 储存介质 存在状态 氢相对密度 贮氢量(wt.%) 贮氢量(g/ml)
标准态H2
高压 H2 液态 H2
↔
C6H12 7.2 wt.%
环己烷
↔
C7H14 6.2 wt.% H2
甲基环己烷
储氢方式
(f) 物理吸附储氢
Ⅰ 碳纳米管； 1997.3 单壁碳纳米管中的储氢 ——《nature》 1999.7 碱掺杂的碳纳米管在常压常温下的高吸氢量——《science》 1999.11室温下在单壁碳纳米管上的储氢——《science》 5wt%~20wt% 2010.2 回顾碳纳米管储氢——《carbon》 1998~2010，CNTS储氢量逐年下降 物理吸附达到的储氢密度有限，＜1wt% Ⅱ 沸石； Ⅲ 金属有机骨架化合物； Ⅳ
气态(1 atm)
气态(150 atm) 液态
1
150 778
100
100 (0.80 *a) 100 (~5.0 *b)
0.00008
0.012 0.062
MgH2
LaNi5H6 TiFeH1.95 Mg2NiH4 VH2
固态
固态 固态 固态 固态
1222
1148 1056 1037 1944
7.60
1.37 1.85 3.60 3.81
0.098
0.092 0.084 0.083 0.156
储氢方式
(d) 复合氢化物储氢
优点： (AlH4-)、(NH2-)、(BH4-) 含氢量高很有潜力。 NaAlH4－ 7.47 wt.% 缺点：放氢温度高 400~700K
LiAlH4－ 10.62 wt.%
储氢材料的应用——金属氢化物热泵(MHHP)
存在的问题
(a) 合金的吸放氢反应中的滞后和平高线倾斜； (b) 粉碎使传导效果降低； (c) 现有热泵的热交换速度跟不上合金的吸放热速度； (d) 合金成本较高；
储氢材料的其他应用
氢分离、回收、净化 氢同位素分离 催化剂 储车载储氢的要求： 1-10bar 0-100℃ △H=15-24KJ•mol-1•H. 30kg汽油 500km 10kg氢(内燃机) 5kg氢(燃料电池)
储氢材料的应用——氢汽车研发状况
企业 通用 德国宝马 日本马自达 能源变换设备公司 丰田 型号 氢动一号 内燃机引擎，140L的 液氢储罐 DEM10-FCEV FCHV3 150km/h 140km/h 最高时速 140km/h 行程 400km 1000km以上 170km 482km 300km以上 氢源 液氢 液氢 储氢合金 镁基合金 金属氢化物
玻璃微球； 直径25~500um，球壁厚度1um，15%~42%。
三、储氢的应用
储氢材料的应用
电池
储氢与输氢 热应用，热泵，冷冻柜
储氢材料的应用
氢能源汽车
1、内燃机，氢气与氧气燃烧，化 学能→机械能，受热机效率限 制，热能利用率为~25%。 2、燃料电池，电能→机械能，不 受热机效率限制，热能利用率 为50-60%。
冶金工业 电子工业
航空航天 燃料电池 发动机 家庭民用
管道 氢化物箱
贮槽
制氢技术
化石燃料制氢(~90%) O2 CnHm+ CO+H2 H2O CO+H2O CO2+H2 水制氢 电解水制氢：H2O H2+1/2O2 生物质制氢 化能营养微生物：厌氧菌发酵(碳水化合物、蛋白质)放氢。 光合微生物：小球藻、固氮蓝藻的光和作用。
通用
通用
Precept FCEV/2000
ChevyS-10/2001
193km/h
112km/h
800km
880km
金属氢化物
汽油催化重整
BMW-H7
双混合动力系统，最大260匹； 9.5s静止加速至100km/h， 最高电子限速228km/h. 绝热储氢系统： 多层复合金属材质，30mm的中空设计， 槽内温度-250℃恒温. 250公斤的液氢罐。环保陷阱？ 电力驱动是未来的希望之星。(2009.9) ——宝马汽车公司CEO诺伯特· 雷瑟夫
谢谢！
戴姆勒-克莱斯勒
戴姆勒-克莱斯勒 戴姆勒-克莱斯勒 戴姆勒-克莱斯勒
NECAR2/1996
NECAR4/1999 Natrium/2001 NECAR5/2000
110km/h
145km/h 80km/h 150km/h
250km
450km 483km 450km
压缩氢气
液氢 硼氢化钠 甲醇催化重整
储氢材料的原理及应用
蒋莹 2011.8.1
内容
一、能源现状
二、氢能系统 三、储氢的应用
一、能源现状
化石燃料的发展史
煤：18世纪末，工业革命开始，煤被广泛地用作 工业燃料。
石油：1859年美国宾夕法尼亚用钻井方法打出世 界第一口油井。石油取代煤炭成为世界主要能源， 被称为“黑金”、“工业的血液”、经济增长的 “发动机”、“发光的水”、“魔鬼的汗珠”。
KBH4 － 7.47 wt.% NaBH4－ 11.66 wt.% LiBH4－ 18.51 wt.% NH3BH3 －12.9 wt.%
储氢方式
(e) 有机液体储氢
优点：储氢量大； C6H6 可利用现有设备； 苯 储运简单； 多次循环； 缺点：脱氢温度高； C7H8 脱氢催化剂不稳定， 甲苯 易孔结；